王海涛，丁乃秀，高立君

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042）

炭黑对BIIR20320性能影响的研究

王海涛，丁乃秀*，高立君

（青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛 266042）

研究了不同炭黑对填充BIIR2032的加工性能、动态力学性能、硫化特性及物理机械性能的影响，分析了炭黑在胶料中的分散情况。结果表明，小粒径、高结构度的炭黑混炼困难，吃料慢，门尼黏度大；随炭黑粒径增大，焦烧时间、正硫化时间逐渐增大，而最大扭矩及硫化扭矩逐渐减小；炭黑粒径太大或太小均不利于炭黑在胶料中的分散，炭黑N660的分散性为最好，炭黑粒径和结构度对Tg影响不大；在相同用量下，随炭黑粒径的增大，拉伸强度出现先减小后稍有增大，断裂伸长率呈上升趋势，而100%、300%定伸应力和硬度逐渐下降；不同炭黑对硫化胶的热氧老化性能影响不大。

炭黑；BIIR2032；动态性能；加工性能；硫化特性；物理机械性能

溴化丁基橡胶（BIIR）是由丁基橡胶（IIR）溴化制得的，不仅保持着IIR许多的优异性能，而且还能够与不饱和橡胶并用。多年来，随着溴化丁基橡胶应用研究的逐步开展，在多种应用领域内溴化丁基橡胶正逐步取代普通丁基橡胶的应用，如子午线轮胎、斜交轮胎、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和机器衬垫等工业产品，尤其是制造无内胎轮胎不可替代的原材料，属于战略物资［1～2］。

合成橡胶一般需要补强剂来提高其性能，溴化丁基橡胶也不例外，其中炭黑是一种有效的补强剂，它能提高或赋予橡胶制品一系列优异的性能，国内外学者从不同方面就其对胶料性能的影响进行了广泛的研究［3～4］，一般认为，炭黑对橡胶的补强作用主要体现在橡胶分子链与炭黑粒子表面的相互作用。炭黑的粒径、结构度、表面性质是影响炭黑—橡胶相互作用的关键因素。本文选用不同粒径和结构度的炭黑填充溴化丁基橡胶，研究炭黑粒径、结构度等对溴化丁基胶料的加工性能、硫化胶物理机械性能、动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

BIIR2032，北京燕山石化产品； 炭黑（N330、N550、N660、N774、N990），美国卡博特公司；均匀剂40MS，增黏酚醛树脂SP-1068，十拿化工（上海）；硫磺S，临沂市海泉化工厂；促进剂DM，东北助剂化工有限公司；轻质氧化镁、环烷油、氧化锌、硬脂酸、防焦剂CTP，均为市售工业级产品。

基础配方：BIIR2032，100.0；轻质MgO，0.5；均匀剂40MS，5.0；硬脂酸，0.5；SP1068，4.0；环烷油，7.0；ZnO，3.0；S，0.5；DM，1.5，防焦剂CTP，0.5；炭黑（N330、N550、N660、N774、N990），60.0。

1.2 混炼工艺

密炼机用天然橡胶洗车。初始温度为80 ℃，加入BIIR密炼90 s，加入CB、氧化镁、40MS、防焦剂CTP，密炼1 min，加入硬脂酸、SP1068、环烷油，待温度升到115 ℃时排胶。

开炼机先用天然胶洗车预热，一段混炼胶在开炼机上翻料，加ZnO、S、DM，混炼均匀后，薄通下片后冷却停放。

平板硫化：混炼制得的混炼胶，在XLB-D400× 400型平板硫化机上进行硫化，硫化条件为：160 ℃×（Tc90+2）min，压力为10 MPa。

1.3 设备与仪器

1.4 分析与测试

表1 实验设备与仪器

（1）动态力学性能（DMA）：在频率10 Hz、温度-100～80 ℃、升温速率3 K/min、最大动态负荷5 N、最大振幅10 μm及双悬臂梁剪切模式的条件下进行DMA测试。

（2）门尼黏度、门尼焦烧及硫化特性：混炼得到的混炼胶室温停放一定时间后进行门尼黏度、门尼焦烧及硫化特性的测试：参照GB/T 123211—2000测试混炼胶的门尼黏度、门尼焦烧；参照GB/T 16584—1996测试硫化特性。

（3）常规性能：拉伸性能按GB/T528—1998，撕裂性能按GB/T 529—1999，硬度按GB/T23651—2009；氧气透气率，ASTM D3985-2005（2010）；回弹性，GB/T1681—2009，老化性能按GB/T 3512—1983。

表2 炭黑牌号及理化性质

2 结果与讨论

2.1 Haake转矩流变仪曲线

图1为填充不同种类炭黑的BIIR胶料的一段Haake密炼时的转矩-时间关系曲线。从转矩时间关系-曲线上可以看出，1.5 min炭黑加入后转矩的变化受炭黑种类的影响。在BIIR胶料中加入相同份数的不同种类炭黑，小粒径、高结构度的炭黑在混炼过程中混炼困难，吃料慢、耗能高、胶料混炼转矩减小，这是因为炭黑粒径小，比表面积大，需要湿润的面积大；结构度高，其中的孔隙体积大，排除空气所需时间长。特别指出的是，从图1可以明显看出，N774加入操作油后，很长时间才得到高的剪切力，这会使操作油在胶料中分散不均，影响炭黑的分散性，这主要是因为N774吃粉困难所致。

图1 填充不同种类炭黑时的Haake转矩流变仪曲线

2.2 BIIR混炼胶的门尼黏度及硫化特性

由表3可知，填充不同种类炭黑的溴化丁基橡胶混炼胶的门尼黏度随着炭黑粒径的增大而减小，最大扭矩MH及硫化扭矩（MH-ML）逐渐减小，这主要是因为小粒径、高结构度的炭黑在混炼过程中更容易形成较强的炭黑网络，使混炼胶的门尼黏度和硫化时的扭矩增大。一般来说，粒径小、比表面积大的炭黑在混炼过程中与橡胶基体的接触界面越大，在彼此的相互作用下可以形成更多的结合橡胶；炭黑结构度越高，其特殊的链枝状结构使得聚集体间空隙增大，在混炼过程中形成更多的吸留橡胶，使得自由橡胶的含量相对减少，使得胶料的门尼黏度、硫化过程中扭矩增大。表3中所示的焦烧时间t10、正硫化时间t90随炭黑粒径增大和结构度的减小而增大的现象。这一方面是因为炉法炭黑由于呈碱性，促进焦烧的趋势明显，另一方面是因为随着炭黑粒径的减小，自由橡胶的含量相对减少，促进焦烧的趋势也越显著。

表3 不同炭黑种类的BIIR2032混炼胶的门尼黏度及硫化特性

2.3 BIIR硫化胶的动态力学性能

储能模量又称为弹性模量，是指材料在发生形变时，由于弹性（可逆）形变而储存能量的大小，反映材料弹性大小；图2中可以看出，填充不同种类炭黑的溴化丁基橡胶硫化胶的储能模量E′-T关系曲线的趋势一致。Payne效应可用低温与高温时的储能模量差值 ΔE′（E′0-E′∞）表示，ΔE′可以作为表示炭黑二次结构的参数，与炭黑等填料在橡胶基质中的分散性有关。ΔE′越小，炭黑在BIIR中形成的炭黑聚集体网络强度越小，炭黑分散性越好。由图2可知，ΔE′的大小顺序为N774＞N550＞N330＞N990＞N660，以炭黑N660在BIIR中的分散性为最好。

图2 不同炭黑种类的BIIR硫化胶的储能模量（E′）与温度的关系

损耗模量E″是表征内摩擦损耗掉的能量，当温度低于玻璃化温度时，分子链段很难运动，损耗产生的能量很少；当温度高于玻璃化温度时，分子链段很容易运动，损耗产生的能量也少；只有玻璃化转变区附近，分子链段能运动，但又跟不上应力的变化，产生的滞后最多，损耗掉的能量也最大。所以在玻璃化转变区域会出现一个峰值。

从图3中可以看出，填充不同种类炭黑的溴化丁基橡胶硫化胶的损耗模量E″-T关系曲线的趋势一致，但是，在玻璃化转变区域附近出现的能量损耗峰值不同，N774的峰值最大，其次是N990，N660的最低，这是因为在相同聚合物体系中添加相同体积分数的不同填料，不同填料的形态和表面特性起主要作用，一般来说，炭黑的粒径过大，在橡胶中的分散性差，炭黑聚集体含量多，炭黑聚集体间的摩擦增大，能量损耗增大。但是，炭黑的粒径过小，易团聚，炭黑聚集体间的摩擦增大，能量损耗增大；炭黑的结构度大，包容胶含量多，等于炭黑的有效填充体积份数增加，填料聚集体间的摩擦增大，炭黑聚集体间的摩擦所引起的E″也会增大。

图3 不同炭黑种类的BIIR硫化胶的损耗模量（E″）与温度的关系

图4 不同炭黑种类的BIIR硫化胶的损耗因子（tanδ）与温度的关系

由图4可知，不同炭黑种类填充BIIR硫化胶的tanδ曲线变化趋势总体一致，并且tanδ曲线都存在溴化丁基橡胶所特有的双峰结构，在-45 ℃左右的肩峰为溴化丁基硫化胶的玻璃化转变温度（Tg），-20 ℃左右的tanδ（max）所对应的峰为溴化丁基橡胶的特征峰。填充不同种类炭黑的BIIR硫化胶的tanδ-T曲线在低温处的肩峰玻璃化温度（Tg）差异不明显，但是tanδ（max）峰高和峰宽明显有差异，这对阻尼减震性能有很大影响，由tanδ曲线可以看出峰高和峰宽按照N990＞N774＞N660 ＞N550＞N330顺序排列。在温度足够低的情况下，tanδ值的大小主要与橡胶材料中的有效体积分数有关。而根据文献，tanδ（max）处特征峰与分子有序度的破坏有关，这里分析认为，炭黑粒径越小，结构度越高时，橡胶—填料相互作用越大，这种分子有序度的破坏减少，相应产生的损耗减小。

表4 不同种类的炭黑的BIIR硫化胶的物理性能

2.4 BIIR硫化胶的物理机械性能

表4为不同炭黑种类填充的BIIR硫化胶的物理机械性能。由表4可以看出，炭黑的粒径大小对炭黑填充的BIIR硫化胶的物理机械性能影响显著，相同用量下，随炭黑粒径的增大，拉伸强度出现先减小后稍有增大的现象，这是因为炭黑的粒径小，比表面积大，炭黑与橡胶间的网络结构发达，在外界应力作用下一定程度上，能够延缓分子链破坏速率［5］。后期反弹这可能是因为N774和N990填充BIIR胶料的大的炭黑聚集体的网络作用引起的。氧气透过率基本随炭黑粒径增大而增大，但同时受到炭黑分散情况的影响，炭黑分散性越差，氧气透过率越大，硫化胶气密性越差。

随炭黑粒径的增大和结构度的减小，BIIR硫化胶的拉断伸长率呈上升趋势，而100%、300%定伸应力和硬度逐渐下降；这是因为炭黑结构度高，由于炭黑特殊的链枝状结构，其聚集体内部空隙大，易与橡胶包覆形成较多的吸留橡胶，相当于增加了炭黑的有效填充体积，而BIIR硫化胶中橡胶的有效体积分数相应的减少。与填充低结构度炭黑填充的硫化胶相比，填充高结构度炭黑的硫化胶挺性和刚性增大，使得BIIR硫化胶的硬度和定伸应力提高［6］。

由表4还可以看出，炭黑种类对补强硫化胶的热氧老化性能影响不大，老化后各性能保持率相差较小。

3 结论

（1）不同炭黑填充的BIIR胶料混炼时，小粒径、高结构度的炭黑混炼困难，吃料慢，门尼黏度大；随炭黑粒径增大，焦烧时间t10、正硫化时间t90逐渐增大，而最大扭矩MH及硫化扭矩（MH-ML）逐渐减小；

（2）炭黑粒径太大或太小均不利于炭黑在胶料中的分散，ΔE′的大小顺序为N774＞N550＞N330＞N990＞N660，以炭黑N660在BIIR中的分散性为最好；tanδ的峰高和峰宽按照N990＞N774＞N660＞N550＞N330顺序排列，炭黑粒径和结构度对Tg影响不大；

（3）炭黑的粒径大小对BIIR硫化胶的物理机械性能影响显著，相同用量下，随炭黑粒径增大，拉伸强度出现先减小后稍有增大，断裂伸长率呈上升趋势，而100%、300%定伸应力和硬度逐渐下降；炭黑种类对硫化胶的热氧老化性能影响不大。

［1］ Resendes R，HoPkins W，NiziolekT，et al.. Costeffective modifiers for the preparation of BllR Based tire tread formulations ［J］. RubberWorld，2003， 228（6）：46～51.

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［5］ Yoshihide Fukahori. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2005， 95： 60～67.

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Research of the effects of carbon black on the performance of BIIR2032

Research on Properties of BIIR2032 fi lled with carbon black

WANG haitao, DING naixiu*, GAO lijun
Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology, Ministry of Education Qingdao, 266042, China

Influence of different carbon black on dispersion, processing performance, dynamicproperties,cure characteristics and mechanical properties of BIIR2032 was investigated.The results showed that small particle size and high structure of carbon black was processed diffi culty. And mooney viscosity of BIIR2032 compounds was increased. With the carbon particle size increased, the scorch time and curing time of BIIR2032 compounds was increased, while the maximum torque and vulcanization torque was decreased. Dispersion of BIIR2032 compounds fi lled with N660 was best. this kinds of carbon black gave little effect on the Tg; At the same dosage,with the carbon black particle size increased,the tensile strength was decreased after the fi rst and then slightly increased. The elongation at break was rising,but 100%,300%modulus and hardness was decreased. Different carbrn black on thermal aging properties of vulcanized rubber had little effect.

carbon black; BIIR2032; dynamic mechanical properties; processing performance; cure characteristics; mechanical properties.

TQ330.381 TQ333.6

1009-797X（2015）13-0007-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.13.002

王海涛（1989-），男，硕士研究生，研究方向为橡胶结构及性能的研究。

2014-10-23

*通讯联系员