梁海先++++方明

摘要本文采用熔体纺丝制得聚氨酯中空纤维膜，并通过强力测试仪、扫描电子显微镜、常规膜性能测试仪等测试设备对中空纤维膜的微孔结构及其压力响应性能进行测试与分析。

关键词：聚氨酯；中空纤维膜；压力响应性性能

1 引言

聚氨酯（PU）作为一种集橡胶高弹性与塑料成型加工性于一体的特殊材料，具有优良的延伸回复性，耐寒、耐油、耐磨耗、耐弯折，广泛用于工业、汽车业、制鞋业、电线和电缆等行业[1]。由于其具有一定的形状记忆功能，作为一种智能的过滤材料日益受到关注[2-5]。本文采用PU作为纺丝材料，以常用成孔剂聚乙二醇（PEG）为孔结构调节剂，通过熔融共混的方法制备了PU中空纤维膜，并通过强力测试仪、扫描电子显微镜、常规膜性能测试仪等测试设备对中空纤维膜的性能进行测试，分析和讨论了中空纤维膜的微孔结构，观察了其表面形貌，并研究了中空纤维膜的形貌、水通量和压力的变化关系。

2 试验部分

2.1 原料

聚氨酯（PU，型号1180），天津呈宇弹性体有限公司；聚乙二醇20000（PEG20000），相对分子量为19000，天津天泰精细化学品有限公司。

2.2 试验仪器

锥型双螺旋混合机（ZLH-0.015M3P），上海申港机械厂；同向双螺杆挤出机（TSE-20），南京瑞亚弗斯特高聚物装备有限公司；扫描电子显微镜（Quanta 200），荷兰 FEI；膜性能测试仪，天津膜天膜工程技术有限公司。

2.3 中空纤维膜制备

分别将PU和PEG，按一定比例加入锥形双螺旋混合机中，混合一定时间取出，采用同向双螺杆挤出机，经熔体纺丝得到PU中空纤维膜。将所得中空纤维膜置于蒸馏水中浸泡一定时间后，常温干燥。

2.4 中空纤维膜力学性能测试

用强力测试仪测试纤维膜的力学性能。其中，纤维膜测试长度为：10mm，温度为：室温25℃，拉伸速度为：10mm/min，样品数为6个，取平均值。

2.5 中空纤维膜扫描电子显微镜观察

纤维膜经液氮冷却、淬断、镀金后，用扫描电子显微镜（SEM）对中空纤维膜的横截面和表面进行不同倍数的扫描并照相，观察中空纤维膜形态结构。

2.6 中空纤维膜水通量测试及其压力响应性表征

水通量是指在一定的工作压力下，单位膜面积在单位时间内透过水的体积，是研究和分析中空纤维膜的性能和膜孔结构的主要指标，其计算式为：

J=V/（A×t） （1）

式中，J——中空纤维膜的水通量，L/m2·h；

V——滤过液体的体积，L；

A——纤维膜的有效面积，m2；

t ——获得V体积滤液所需的时间，h。

水通量的测定为：先将中空纤维膜在一定的压力下预压15分钟，使膜结构较稳定后，再以15分钟内透过膜的纯水体积，按上述公式计得该膜的水通量（过程见图1）。

1—水槽；2—泵；3—压力表；4—中空纤维膜；

5—透过液；6—阀门

图1 中空纤维膜水通量测试过程图

中空纤维膜水通量的压力响应性，通过纤维膜水通量随测试压力升降的变化曲线表征。文中测定纤维膜的压力响应曲线时，滤膜在0.15MPa压力下预压15分钟，使膜结构较稳定后，先依次升高压力（一般取4个压力点），测定各个压力点的水通量，确定其升压曲线，再逐点降低压力，测定各个降压点的水通量，确定其降压曲线，以至形成一个循环。

3 结果与讨论

3.1 PU中空纤维膜的微观结构

图2为制得的PU中空纤维膜照片，中空纤维膜为内径在0.7～1.2毫米，外径为1.1～1.5毫米的中空状。通过扫描电镜观察纤维膜的结构，发现纤维膜壁上存在大量的微孔，由图3可以看出纤维膜的横截面微孔为均质结构，典型的蜂窝状孔，其表面开孔率高，孔径较大，孔径在0.05～2.0微米。PU中空纤维膜截面及表面的微孔，即为成孔剂PEG洗除后，在原位置所形成的微孔；增加膜表面微孔数量，可提高中空纤维膜的水通量，亦有利于提高其在污水净化领域的应用前景。

图2 制得的PU中空纤维膜照片

3.2 PU中空纤维膜形貌的压力响应性

由于PU是软/硬段交替连接形成的（AB）n型嵌段共聚物，软段在室温下处于高弹态，受力时能产生较大的伸长变形，并具有优良的回弹性。表1为纤维膜的力学性能，可以看出与常规聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜相比，PU中空纤维膜的断裂强力高，断裂伸长率可达800%，且具有70%以上的弹性恢复率。因此，当PU中空纤维膜的工作压力发生变化时，纤维膜的孔径随压力变化，或扩张或回缩。

表1 纤维膜的力学性能

图4为在水通量测试时，随压力的升降，纤维膜的形貌变化。由图可知，随着压力的升高，纤维膜膨胀，随着压力的下降，纤维膜恢复原貌，对压力有响应性。

（a）压力为 0.05 MPa （b）压力增至0.12 MPa

（c）压力增至0.15 MPa （d）压力回复至0.05 MPa

图4 PU中空纤维膜形貌和压力变化的关系

另外，纤维膜的形变与膜壁厚有关，当纤维膜壁厚较大时，其耐压强度较高，随着压力的上升，纤维膜均匀膨胀，但纤维膜壁厚较薄或均匀度较差时，在较大压力的作用下，易在纤维膜的薄弱处应力集中，纤维膜形变不均匀，导致“鼓泡”现象，如图5（b）所示，且由于纤维膜形变中包含部分塑性形变，随着压力的回复，纤维膜局部不能恢复原样，如图5（c）所示。

（a）0.1 MPa压力

（b）0.3 MPa压力

（c） 0.1MPa压力endprint

图5 PU纤维膜形貌“鼓泡”现象

3.3 PU中空纤维膜水通量的压力响应性

在水通量的测试过程中常用Hagen-Poiseuille方程描述流体通过膜孔的过程，见公式（2）：

（2）

式中，Ak——为孔隙率；

r——孔半径；

ι——曲折因子；

L——膜的厚度；

?——液体的黏度；

P——过滤过程中的压力差。

通常在微滤膜的纯水通量测试中，常规膜的孔结构稳定，膜的孔结构参数Ak、r、ι、L可认为定值，由式（2）可知，其水通量与压力呈线性关系。

图6为PU中空纤维膜水通量与压力升降的关系曲线。图6可见，纤维膜水通量与压力升降的关系曲线呈下凹状，这表明水通量与压力呈非线性关系，即当压力升高时，PU分子链发生伸展，膜膨胀变形；压力下降后，膜形变得以回复，以致膜孔随压力的变化而变化，具备压力响应性，从而导致膜孔的过水量发生变化。

图6 PU纤维膜水通量与工作压力升降的关系

4 结论

以PU和PEG为原料共混，经熔融纺丝法可制得PU中空纤维膜，该纤维膜壁上存在大量的微孔，纤维膜的横截面微孔为均质结构，呈蜂窝状孔，其表面开孔率高，孔径较大；当中空纤维膜的工作压力发生变化时，纤维膜的孔径随压力变化而扩张或回缩，从而导致膜孔的过水量发生变化，具备压力响应性。

参考文献：

[1] 山西化工研究所编.聚氨酯弹性体手册[M].北京：化学工业出版社，2001：56-100.

[2 ] Rzeszutrk K，Chow A. Extraction of phenols using polyurethane membrane[J]. Talanta ，1998 ，（46） ：507-519.

[3] Oleschuk R D ，Chow A. Transport of iron halides through polyurethane ether - type membranes [J]. Talanta ，1995 ，（42）：957-965.

[4]Sivakumar M， Malaisamy R， Sajitha C J， et al. Preparation and performance of cellulose acetate-polyurethane blend membrane and their application（II）[J]. J Membr Sci， 2000， 169：215-228.

[5] 朱光明.形状记忆聚合物及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：178-219.

（作者单位：梁海先，广东职业技术学院；方明，广州纤维产品检测研究院）endprint