解清杰，杜甫义，张学文，阿　琼，白玛旺堆

（1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；2.西藏自治区环境科学研究所，西藏拉萨S50000）

西藏地方材料对污水中氮磷的吸附性能

解清杰1，杜甫义1，张学文2，阿琼2，白玛旺堆2

（1.江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江212013；2.西藏自治区环境科学研究所，西藏拉萨S50000）

以西藏地方特有的温泉石、铁矿渣、多孔透气砖为对象，研究其对污水中氨氮与磷的吸附性能，运用Freundlich和Langmuir两种方程对等温吸附试验结果进行拟合，3种材料对氨氮的吸附理论饱和吸附量G0由大到小的顺序为多孔透气砖、铁矿渣和温泉石，对磷素吸附的G0由大到小的顺序为多孔透气砖、铁矿渣和温泉石.基质吸附饱和后的解吸试验表明：多孔透气砖对氨氮吸附容量大，吸附性能好，且饱和后解吸量很小，铁矿渣和温泉石对氨氮吸附容量较小，但饱和后解吸百分比较低；多孔透气砖对磷吸附容量相对较大，铁矿渣居中，温泉石最小，饱和后解吸量及解吸百分比均较小；3种基质都存在氮磷解吸的现象，应用时应考虑其可能导致出水二次污染.

基质；吸附；氮磷；人工湿地；解吸

doi∶10.3969/j.issn.1671-7775.2015.06.021

基质是人工湿地的骨架，是湿地中的植物和微生物赖以生存的基础［1］.它一方面为水生植物的生存提供了载体和营养物质，为微生物的生存提供稳定的依附载体表面，另一方面也为人工湿地中大部分的物理、化学和生物反应提供反应场所［2-6］，对湿地中的有机物、氮和磷的去除发挥着重要作用，故正确选择基质材料是保证人工湿地具有良好去除能力的关键［7-9］.

西藏地区严重缺乏沸石、石灰石等传统人工湿地基质材料，在实际工程构建中需要从内陆省份购置并运送到西藏地区，造成人工湿地基建成本大幅增加，并影响人工湿地建成后的运行与维护.为了最大程度降低西藏地区建设人工湿地的投资费用和运行维护难度，需要因地制宜地寻找西藏地方特色的材料来代替传统人工湿地中的一些基质材料［10-11］.

本研究选择西藏当地常见的温泉石、铁矿渣和多孔透气砖等3种廉价易得的材料作为研究对象，从这3种材料对氨氮与磷的吸附性能、理论饱和吸附量及解吸风险等方面开展研究，为西藏地区选择合适的人工湿地基质填料提供理论依据.

1 材料与方法

1.1材 料

选取了来自于西藏的温泉石、铁矿渣、多孔透气砖等3种基质，对其氨氮和磷吸附性能进行对比.基质物理特性见表1.

表1　3种基质的物理特性

1.2检测方法

氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法测定［12］.

1.3试验与分析方法

1.3.1等温吸附试验

称取上述3种基质各5份，每份10 g分别放入150 mL碘量瓶中，然后分别向每个碘量瓶中加入100 mL由NH4Cl和KH2PO4配制的5种不同质量浓度梯度的氮磷溶液.将封闭好的碘量瓶放置于转速为125 r·min-1的恒温空气振荡器中，温度设定为25℃，振荡4S h.取上清液经0.45μm滤膜过滤后，测样品的氨氮和磷的质量浓度，然后计算单位质量基质吸附氮磷量，并绘制等温吸附曲线.

1.3.2饱和基质解吸试验

称取3种吸附饱和基质各10 g分别放入150 mL碘量瓶中，然后分别加入100 mL去离子水，在温度为25℃，转速为125 r·min-1的恒温空气振荡器中振荡24 h.取上清液经0.45μm滤膜过滤后，测其氨氮和磷质量浓度，然后计算单位质量吸附饱和基质的解吸氮磷量，并计算解吸百分比.

1.3.3数据分析方法

对于恒温条件下，固体物质表面发生的吸附现象，常用Freundlich方程来拟合表征其吸附量与介

质中溶质的平衡浓度之间的关系［13］，用Langmuir吸附方程确定固体介质的理论最大吸附容量及其吸附强度［14］.

Freundlich吸附方程两边取对数得

式中∶G为吸附平衡时固体表面的吸附量，mg· g-1；ρ为吸附平衡时溶液中溶质的质量浓度，mg· L-1；k为常数.

Langmuir吸附方程为

式中∶G0为理论饱和吸附量，mg·g-1；A为常数.

Freundlich方程中，k值与固体物质的吸附能力呈正相关，直接反应吸附能力的大小；1/n＜0.5表明吸附质极易被吸附剂吸附，1/n＞2.0表明吸附质难于被吸附剂吸附.Langmuir吸附方程中，G0表征最大理论吸附量；最大缓冲量MBC（MBC=G0/A）综合反应固体吸附剂对吸附质的吸收强度和容量［15］.

2 结果与分析

2.1氮磷初始质量浓度对基质等温吸附性能的影响

通过试验数据绘制3种基质对氨氮、磷的等温吸附曲线图，如图1所示.当氨氮、磷的初始质量浓度不断增加时，3种基质对氨氮、磷的吸附量整体呈增加趋势.其中，当氨氮的初始质量浓度不断增大时，多孔透气砖的吸附量随之明显增大，而温泉石和铁矿渣的吸附量则没有明显变化，说明多孔透气砖抗氨氮冲击负荷能力较强；当磷素的初始质量浓度不断增加时，多孔透气砖和铁矿石的吸附量均随之增大，而温泉石则没有明显变化，说明3种基质抗磷素冲击负荷的能力由大到小为多孔透气砖、铁矿渣和温泉石.3种基质对氨氮、磷的吸附效果不同，在初始质量浓度相同的情况下3种基质对氨氮、磷吸附能力由大到小顺序分别为多孔透气砖、温泉石和铁矿渣，多孔透气砖、铁矿渣和温泉石.

图1　基质对氨氮和总磷的等温吸附曲线

2.2基质对氨氮、磷等温吸附效果分析

根据所得试验数据，分别用Freundlich和Langmuir吸附方程进行拟合，结果如图2，3所示.线性相关系数R2都在0.900 0以上，因此3种材料对氮、磷的静态吸附试验用Freundlich和Langmuir吸附方程拟合效果较好.基质对氨氮的两种等温吸附方程的拟合相关参数见表2.基质对磷的两种等温吸附方程拟合相关参数见表3.

图2　基质对氨氮的Freundlich和Langmuir方程等温吸附线

图3　基质对磷的Freundlich和Langmuir方程等温吸附线

由图2和表2可以看出，3种基质对氨氮吸附的拟合方程参数1/n均小于2，k值由大到小依次为多孔透气砖、温泉石和铁矿渣，表明3种基质对氨氮都有较好的吸附性能，其中多孔透气砖对氨氮的吸附性能最强.氨氮主要被人工湿地中基质通过直接吸收和离子交换固定，然后再被其他途径转化掉，在系统长期运行过程中基质对氨氮的去除只是为微生物吸附和降解提供了场所和中介［7］.多孔透气砖是多孔性具有骨架状结构的铝酸盐固体，内部有许多大小比较均匀的孔道和通道，具有很大的表面积，其可与污水中NH4+等离子发生交换而不改变其晶体结构，具有良好的吸附能力和特殊的离子交换特性，为其去除水中的氨氮提供可能.3种基质对氨氮的理论吸附量G0由大到小依次为多孔透气砖（9.1S2 7 mg·g-1）、铁矿渣（4.670 7 mg·g-1）和温泉石（3.6S3 2 mg· g-1），其中多孔透气砖的理论吸附量大于目前人工湿地传统基质填料沸石、石灰石和砾石等［2，15］；基质的MBC值由大到小依次为多孔透气砖、温泉石和铁矿渣，表明多孔透气砖对氨氮的吸收强度和容量大于其他两种填料.3种基质中多孔透气砖的k，G0，MBC最大，且远大于其他两种基质，表明多孔透气砖具有较大的吸附能力、吸附容量和缓冲能力.因此，在西藏地区构建人工湿地工程处理氨氮负荷较高的生活污水时，应优先选择当地多孔透气砖或掺杂其作为湿地的基质填料，以保证人工湿地对废水中氨氮的去除效果.

由图3和表3可以看出，3种基质对磷吸附的拟合方程参数1/n均小于2，k值由大到小依次为多孔透气砖、铁矿渣和温泉石，表明3种基质对总磷均有较好的吸附性能，其中多孔透气砖对总磷的吸附性能最强.人工湿地对磷的去除机理可概括为吸附、沉淀、配位反应和微生物作用的耦合，基质主要通过吸附作用和沉淀作用实现对污水中磷的去除［3］.3种介质含有丰富的钙、铁、铝和镁等金属活性物质，污水中可溶性磷酸盐容易与基质中的Ca2+，Fe3+和A13+等金属离子、金属氧化物和氢氧化物通过配位体交换作用发生吸附和沉淀反应，生成难溶性磷酸盐而固定下来［4-6］.因基质孔隙率越高，吸附剂的比表面积越大，吸附质的扩散速率也越大，对吸附越有利，所以，3种基质中多孔透气砖对磷的吸附性能相对较高.3种基质对磷素的理论吸附量G0由大到小依次为多孔透气砖（0.S19 7 mg·g-1）、铁矿渣（0.456 9 mg·g-1）和温泉石（0.114 9 mg· g-1），其中多孔透气砖和铁矿渣的理论吸附量大于目前人工湿地用于除磷的传统基质填料石灰石、沸石和粉煤灰陶粒等［S-15］，且MBC值由大到小依次为多孔透气砖、铁矿渣和温泉石.比较3种基质的k，G0，MBC值，多孔透气砖对总磷的吸附能力、吸附容量和缓冲能力较大，铁矿渣居中，温泉石最小.一般认为，基质吸附磷是人工湿地除磷的主要机理［1］，因此，在西藏地区构建人工湿地处理磷负荷较高的生活污水时，优先选择多孔透气砖、铁矿渣或掺杂其作为基质填料；为保证对总磷的处理效果，铁矿渣和温泉石不适合作为人工湿地的单一填料.

表2　基质的氨氮吸附等温拟合方程的相关参数

表3　基质的总磷吸附等温拟合方程的相关参数

2.3吸附饱和基质解吸特性分析

吸附饱和基质氨氮最大解吸量与解吸比试验结果如表4所示.吸附饱和基质总磷最大解吸量与解吸比试验结果如表5所示.

表4　吸附饱和基质氨氮最大解吸量与解吸比

表5　吸附饱和基质总磷最大解吸量与解吸比

从表4中可以看出，3种基质对氨氮的解吸量以多孔透气砖为最大，其次为铁矿渣，温泉石最小.还原态氨氮是被基质的活性位点所吸附［11］，这种阳离子交换作用被认为是快速可逆的；3种基质是惰性的矿物质，为了提供进一步吸附所需要的大量活性位点，都会出现不同程度的解吸现象.从基质解吸百分比来看，多孔透气砖的解吸百分比最大，其次温泉石，铁矿渣最小.多孔透气砖的多孔结构是造成其解吸百分比较大的原因之一.在西藏地区人工湿地选用基质时，应考虑此3种基质可能具有形成二次污染的风险.

从表5中可以看出，3种基质对磷的解吸量以多孔透气砖为最大，其次为铁矿渣和温泉.污水接触到基质后，其中一部分磷素通过扩散作用而被吸附到介质表面，这种物理吸附作用作为“磷缓冲器”来调节污水中磷浓度的；当污水中磷的浓度变低时，就会有部分磷被重新释放到污水中，且吸附磷较少的基质也最容易释放磷［14］.从基质解吸百分比来看，温泉石的解吸百分比最大，其次是铁矿渣，多孔透气砖最小，但3种基质解吸比均较小.3种基质对磷的解吸量较小原因在于大部分磷与基质中的矿物元素发生沉淀反应，生产难溶物质而不易被解吸出来.因此在人工湿地选用基质时，3种基质对磷的解吸可能形成二次污染的风险较低.

3 结 论

1）对3种基质进行等温吸附分析及用Freundlich和Langmuir吸附方程进行拟合，结果表明多孔透气砖对氨氮有较好的吸附性能和较大的吸附容量，其他两种基质对氨氮吸附容量相对较小；对于磷的吸附性能，多孔透气砖亦具有较好的吸附性能和较大的吸附容量，铁矿渣居中，温泉石最小.

2）3种饱和基质的解吸试验表明，多孔透气砖较其他两种基质对氨氮和磷虽有较大的解吸量，但其解吸百分比较低；温泉石和铁矿渣对氨氮和磷的解吸量相对较小，且解吸百分比也相对较小.3种基质材料均存在氮磷解吸现象，选择其作为人工湿地基质时，应考虑其可能产生氮磷二次污染.

3）氮素和磷素作为水生植物的营养素，过剩可以导致水体严重的富营养化；人工湿地能通过植物吸收和微生物转化有效去除污水中的氮素，同时还能通过吸附、沉淀作用除磷，其中基质起到了不可替代的作用.通过和人工湿地传统基质填料比对，多孔透气砖对氨氮和磷的吸附综合性能较强，且吸附饱和后解吸造成二次污染的风险较小，是人工湿地较好的备选基质材料.在西藏地区构建人工湿地处理生活污水时，本着经济、适用的原则，多孔透气砖可供优先选择.

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（责任编辑 赵 鸥）

AdsorPtion Performance of localmaterials in Tibet for nitrogen and PhosPhorous in sewage

Xie Qingjie1，Du Fuyi1，Zhang Xuewen2，AQiong2，Baima Wangdui2
（1.School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China；2.Institute of Environmental Science of Tibet Autonomous Region，Lhasa，Tibet S50000，China）

∶The adsorPtion Performance of sPring stone，iron slag and Porous air brick from Tibet for ammonia nitrogen and PhosPhorus in sewage were investigated by exPeriments.Freundlich model and Langmuirmodelwere used to fit adsorPtion isotherm equation exPerimental results.The results show that the decreased sequence of saturated adsorPtion caPacity of G0for ammonia nitrogen is Porous air brick，iron slag and sPring stone，which is the same for PhosPhorus.The substrate adsorPtion saturation and latter PreciPitation exPeriments show that the ammonia nitrogen absorbance of Porous air brick is large with high adsorPtion efficiency，and the PreciPitation quantity after saturation is low.The ammonia nitrogen caPacities of iron slag and sPring stone are low，while the PreciPitation Percent after saturation is low.The decreased sequence of PhosPhorus adsorPtion caPacity is Porous air brick，iron slag and sPring stoneminimum，while the quantity and the Percentum of PreciPitation after saturation are both low.The PreciPitation of ammonia nitrogen and PhosPhorus occurs in the three substrates，which may lead to secondary Pollution ofwater body in actual aPPlication.

∶substrate；adsorPtion；nitrogen and PhosPhorous；constructed wetland；PreciPitation

X754

A

1671-7775（2015）06-0739-06

解清杰，杜甫义，张学文，等.西藏地方材料对污水中氮磷的吸附性能［J］.江苏大学学报∶自然科学版，2015，36（6）∶739-744.

2015-04-07

西藏自治区科技计划项目（Z2013G01S25-3）；江苏省高校水处理技术与材料协同创新中心项目（BE2011745）

解清杰（1973—），男，河北献县人，教授（xieqingjie73@163.com），主要从事工业废水高级氧化处理技术研究.

杜甫义（1990—），男，河南商丘人，硕士研究生（12S0353704@qq.com），主要从事水污染控制技术研究.