曾 炜，胡金行，杨 阳，吴春弟，李 航，黄承远，瞿 波，陈国良

（1.泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000；2.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州363000）

氧化锗与石墨烯纳米复合材料的合成与研究

曾 炜1，胡金行1，杨 阳2，吴春弟1，李 航1，黄承远2，瞿 波1，陈国良2

（1.泉州师范学院化学与生命科学学院，福建泉州362000；2.闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州363000）

通过二氧化锗（GeO2）与氧化石墨烯复合，制备GeO2/石墨烯（GNs）的纳米复合材料，并研究了该复合材料的形貌结构和电化学性能。结果表明，所得复合材料与碳粉/二氧化锗体系相比，具有较好的分散性能与结晶性能，导电性能也相对较好。

石墨烯；氧化石墨烯（GO）；导电性；二氧化锗

A.K.Geim等［1］用胶带方法制备出石墨烯，轰动了物理界和化学界，引起了国内外科研工作者极大的兴趣。石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，是其他维的石墨材料的基础，它可以通过包裹形成零维富勒烯，通过卷曲形成一维碳纳米管，通过层层堆积形成三维石墨。石墨烯的这种特殊结构，使其表现出一些独特的物理性能，如室温量子霍尔效应、超高的电子迁移率和弹道运输、较长的电子平均自由路径、良好的热传导、较强的机械强度和出众的灵活性［2］。相对于碳纳米管，石墨烯性能优异、比表面积大、生产成本较低，非常适用于开发高性能复合材料。

在实际应用中，石墨烯复合材料可以分为两类：石墨烯/无机复合材料和石墨烯/聚合物复合材料。由于石墨烯具有开放的表面，锂离子可以可逆地存储于石墨烯片层表面［3］，这种层间嵌锂机制。使石墨烯复合材料具有更高的能量密度和功率密度［4-6］。其制备方法主要有两种：（1）先让氧化石墨与其他材料复合，再还原其中的氧化石墨；（2）用改性过的石墨烯与其他材料复合。这些复合材料被广泛地应用在超级电容器、锂电池、电催化和燃料电池等领域。

二氧化锗可以通过锗加热氧化或由四氯化锗水解制得［7-8］，二氧化锗被广泛用于化工催化剂及医药工业。由二氧化锗制备的高纯金属锗及锗化合物在电子工业上用作半导体材料；用二氧化锗也可以制造光学玻璃荧光粉；含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能，可用作广角照相机和显微镜镜头［9］。

二氧化锗和石墨烯的复合材料综合了石墨烯和二氧化锗两者的优点，但在电极材料方面还未得到广泛关注。基于此，本文拟合成二氧化锗和石墨烯复合材料，并对其结构及电性能进行探讨。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯（GO）的制备

采用改进的Hummers法［10］合成氧化石墨烯（Graphene oxide，简称GO）。取2 g天然片状石墨粉、4 g NaNO3和80 mL98%（质量分数，以下同）的硫酸，在冰浴中反应30min后，缓慢加入8 g的KMnO4，10℃下反应4 h，缓慢升温至35℃，恒温4 h；然后缓慢加入200mL水，且搅拌1 h，以保证石墨完全氧化。加入15 mL30%的H2O2，此时混合液为亮黄色。待反应液冷却至室温时，离心分离，用水和5%的HCl溶液多次洗涤产物，离心、纯化样品。沉淀物在二次水中透析至接近中性，以去除多余的酸。60℃真空干燥，过夜。对其结构进行TEM和SEM表征。

1.2 氧化石墨烯的还原

氧化石墨烯还原通常有3种方法：热膨胀法、化学还原法和溶剂热还原法［11］。热膨胀法：将氧化石墨烯在马弗炉里快速升温到1 000℃以上，氧化石墨烯膨胀还原，片层与片层间的含氧官能团分解，从而相互剥离。化学还原法：将氧化石墨烯分散在水溶液中，超声24 h以上，得到分散的氧化石墨烯溶液，然后加入还原剂（硼氢化钠或水合肼等）搅拌还原。溶剂热还原法：将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声1 h，将氧化石墨烯溶液置于反应釜中，在120℃下反应15 h以上。

本实验采用硼氢化钠作还原剂制备石墨烯。

1.3 二氧化锗和石墨烯纳米复合物的制备

配制50 mL0.8mol/L的NaBH4溶液，置于冰水（4℃）中储存备用。

取氧化石墨烯（GO）0.050 0 g置于100 mL的冰水中超声2 h，块状的氧化石墨烯变成棕黄色的溶液。称取0.450 0 gGeO2和0.034 6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），将其同时加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌2 h，然后向溶液中加入17.12 mL0.8mol/L的硼氢化钠，磁力搅拌3 h使其充分反应，透析24 h，60℃下真空干燥，过夜。将固体放入管式炉里，在N2气氛下600℃退火1 h，得到二氧化锗/石墨烯纳米复合材料［12］。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的结构与形貌表征

图1和图2分别是采用改进Hummer法制得的不同放大倍数下的石墨烯的TEM和SEM图。由图1可以清楚地看出，改进Hummer法制备的石墨烯的整体形貌是卷曲的片状，但从图1中不能精确地表征出石墨烯纳米薄片的厚度。由图2可以清晰地看出，石墨烯片状褶皱非常明显，而且片层也很薄，合成的石墨烯结构规整，由氧化还原得到的石墨烯不具备三维石墨的晶体结构，为无序的片层石墨［13-14］，从片层翘起的边缘和凸起的褶皱的厚度，估算出石墨烯片层的厚度约为0.1μm。

图1 采用改进的Hummer法制得的GO的TEM图

图2 采用改进的Hummer法制得的GO的SEM图

2.2 热重分析

图3是GeO2/GNs纳米复合材料的热重曲线图。其中，w是某时刻反应物剩余质量与初始质量的百分比。由图3可知，由于材料中含有微量的水分，加热到35℃时，水分开始蒸发，复合材料的质量开始减少，当加热到100℃时，复合材料的质量为原来的99.14%，由此可知复合材料含有0.86%的水分。在445℃左右时，复合材料的质量迅速下降，直至575℃左右时开始出现平缓。在445～575℃范围内复合材料的质量减少了8%，这是由于石墨烯在高温下燃烧生成了CO2，说明GeO2/GNs纳米复合材料中石墨烯的含量大约为8%。

图3 GeO2/GNs纳米复合材料的TG曲线图

2.3 GeO2/GNs纳米复合材料形貌和结构分析

图4是GeO2/GNs纳米复合材料在不同放大倍数下的TEM图。由图4可见，石墨烯褶皱的片状结构包裹在二氧化锗粒子的周围，图中较暗的部分是GeO2，GeO2纳米粒子的粒径为800 nm左右。

图4 GeO2/GNs纳米复合材料的TEM图

图5是GeO2/GNs纳米复合材料的SEM图。从图5中可以清晰地看出，复合材料中含有平均直径约750 nm且较为均匀的颗粒，大部分呈比较整齐的六方晶型，为GeO2颗粒。但在图5中观察不到石墨烯的褶状结构，可能是由于石墨烯含量较少，为GeO2所遮掩。由此可以说明，在所得复合材料中，GeO2具有较好的分散性与结晶性。

图5 GeO2/GNs纳米复合材料的SEM图

2.4 电化学测试

图6为电流密度100 mA/g、恒电流循环50次时GeO2/GNs纳米复合材料的循环性能图。电压范围为0.05～1.50 V，相比于纯相的GNs材料，GeO2/GNs纳米复合材料在前几个周期表现出较高的初始容量，这是由于GeO2/GNs纳米复合结构中含有GeO2。两种材料的第一个周期与其余周期相比，因为初始形成固体电解质界面（SEI）膜，所以两种材料的初始不可逆容量都比较大。循环50次后，石墨烯材料的可逆比容量从812 mAh/g逐步衰减到588 mAh/g，此时容量仅为初始容量的72%。GeO2/GNs纳米复合材料初始可逆比容量为1 100mAh/g，循环50次后，保持在950mAh/g，为初始容量的86%。由此说明在石墨烯材料的基础上改进的GeO2/GNs纳米复合材料，能显示出更好的循环稳定性。除了前几次循环的容量有少量的降低外，GeO2/GNs纳米复合材料的可逆容量是相当稳定的。这可能是因为GeO2/GNs纳米复合材料中石墨烯部分被GeO2包覆，减小了电化学反应过程中材料体积膨胀引起的内应力，使材料整体骨架结构变得稳定，循环稳定性能大大提高。

图6 GeO2/GNs纳米复合材料和GNs材料的循环性能图

3 结论

本文以石墨烯为负载材料，合成了GeO2/GNs纳米复合材料，并研究了该复合材料的形貌结构和电化学性能。研究结果表明：GeO2/GNs纳米复合材料中，石墨烯以褶皱的片状结构包裹在二氧化锗粒子的周围；这种纳米复合材料具有良好的电化学储锂性能、导电性和循环稳定性。

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【责任编辑 黄艳芹】

Research on the Preparation of GeO2/Graphene Com posite M aterials

ZENG W ei1，HU Jinhang1，YANG Yang2，WU Chundi1，LIHang1，HUANG Chenyuan2，QU Bo1，CHEN Guoliang2
（1.College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，China；2.College of Chemistry and Environment，Minnan Normal University，Zhangzhou 363000，China）

In this paper，Germanium dioxide and Graphene oxide were used to produce composite materials for electrode under the room temperature condition and the effects of graphene on the performance of the composite electrodeswere also studied.The results showed that the dispersion，crystallinity and electro-conductivity weremuch better than those of carbons.

graphene；graphene oxide；electroconductivity；germanium dioxide

O613.7；TB332

A

2095-7726（2015）06-0015-03

2015-03-02

泉州师范学院大学生创新创业训练计划项目（201310399008）

曾炜（1982-），男，福建泉州人，助理研究员，硕士，研究方向：纳米复合物的合成与表征。

瞿波（1970-），男（土家族），湖北利川人，副教授，博士，研究方向：纳米复合物的合成与表征。