硅溶胶化学品在未漂箱板纸中的应用

2015-11-04申正会

造纸化学品 2015年5期

硅溶胶化学品在未漂箱板纸中的应用

长久以来，纸机湿部阴离子垃圾和干扰物质含量较高，而阴离子型纳米粒子在解决这方面问题的作用日益突显。过去的5年中，二氧化硅纳米粒子在未漂包装纸领域中的使用量显著增加。新一代二氧化硅溶胶与近期添加技术的进步相结合，能够高效分散这些高度阴离子化的二氧化硅纳米粒子，从而更好地应对牛卡纸生产线及中型纸厂湿部遇到的问题。该文旨在解释阴离子型纳米粒子如何并且为什么有助于解决长久以来纸机湿部阴离子垃圾和干扰物质含量较高的难题。文章最后提出了几个问题，供纸厂湿部工段管理者判断此高度发达的纳米粒子化学是否适用于本厂纸机。

为充分认识众多复杂且影响未漂纸板纸机湿部助留助滤化学的相互作用，本文先对每种化合物作基本描述。这些化合物通常包括淀粉，聚合物，湿、干强剂，明矾［十二水合硫酸铝钾（KAl（SO4）2·12H2O）］，聚合氯化铝（PAC）和纳米粒子。助留剂有助于截留各种类型的施胶剂，因此本文不讨论施胶产品。

1　助留和助滤

1.1淀粉

淀粉是一种天然聚合物，可用于增加纸板中化学键的结合数量，因此可增强纸张性能。高品质的淀粉，不仅有好的系统适用性，还有助于湿部的助留助滤。淀粉来源广泛，最常见的来源是土豆、玉米和木薯根。淀粉来源及处理方法决定其相对分子质量。淀粉的氮含量决定其阳离子化水平。常常被忽略的是淀粉的两性性质，而这在某些湿部场合是很重要的。天然淀粉的磷酸盐水平或磷酸盐的添加量决定淀粉的两性性质。

1.2聚合物

在造纸厂中，合成的聚合物通常称为絮凝剂或直接称为“助留剂”。合成聚合物种类繁多，包装纸工厂中最常见的有2种，即阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）和阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）。合成聚合物（与淀粉等天然聚合物相对）基本上是由个体单体单元通过官能团联接起来组成的直链或支链的链状物，官能团沿着链呈定向排列。官能团的电荷可以是阴离子、阳离子或非离子的。聚合物的相对分子质量由连接在一起的单体数量决定。使用聚合物的目的在于连接纤维和细小纤维，从而改善留着，有时也可促进浆料脱水。

1.3湿强剂和干强剂

湿强树脂是低相对分子质量的合成聚合物。大部分湿强树脂是聚酰胺环氧氯丙烷（PAAE）及其衍生物，通常显高正电荷性。顾名思义，它们的用途在于增强湿纸强度。

干强树脂较湿强树脂种类更多。用于未漂包装纸的合成干强剂主要包括：乙醛酸PAM（GPAM）、聚乙烯胺（PVAM）和聚丙烯酰胺（PAM）。GPAM始终呈阳离子性，PVAM通常也是如此。大部分聚丙烯酰胺的衍生物也是阳离子型的，但也有阴离子型的。新型的纤维素基干强剂也可使用，但由于它们对助留助滤的影响不明显，在此不作讨论。

1.4明矾

明矾化学很复杂，而且只适用于松香施胶包装纸纸机。明矾用于制备施胶中使用的松香/明矾复合物。值得注意的是，明矾既呈阳离子性，也呈酸性，能够降低湿部的pH。

1.5PAC

PAC是聚合氯化物，也呈阳离子性，但对pH的影响比明矾小。PAC常用于电荷中和或增强ASA性能。

1.6纳米粒子

纳米粒子中最常见的2种无机助滤剂是膨润土和二氧化硅。膨润土是一种结晶的细颗粒的天然黏土，由层状结构组成。膨润土颗粒与水化合后呈两性。由于膨润土颗粒尺寸已达1 μm，因此常被称作微米颗粒而不是纳米颗粒。硅溶胶被定义为胶体二氧化硅（SiO2）分散系，其中颗粒并未沉淀。胶体二氧化硅是一种无定形的工程产品，呈强阴离子性，其颗粒尺寸不足5 nm，因此被称作纳米粒子（注：1 nm=1×10-9m或0.000 000 001 m）。图1为高聚集态的新一代NP硅溶胶产品。

图2为基于助留系统的二氧化硅纳米粒子的典型反应机理。

如图2所示，高相对分子质量阳离子淀粉和聚合物链在带负电的纤维和细小纤维之间架桥。静电电荷之间的吸引力导致纤维和细小纤维形成大的含水絮聚物。此后该絮聚物暴露于呈强负电性的二氧化硅颗粒。非常微小的二氧化硅粒子最终进入松散的絮聚物内部，其对阳离子淀粉和聚合物链的静电吸引力导致絮聚物崩溃。正是这种大而松散的絮聚物的崩溃，释放出水分，并产生较小的更密集的絮聚物。这些“新”的絮聚物保水性更好，但特别是滤水性比原先大的含水絮聚物更好。

图2　基于助留系统的二氧化硅纳米粒子的典型反应机理

早期的硅溶胶用于与阳离子淀粉反应。更多新型的硅溶胶，例如NP 2180，被设计用于含有或只含有聚合物的助留系统。

2　纳米粒子系统

世界一流的纳米粒子系统要求重视设计环节。聚合物、淀粉（如果使用的话）需要进行正确组合，并且纳米颗粒必须进行实验室规模的助留助滤研究。为方便开展实验室工作，需使用电荷和电导率仪，缩窄聚合物、淀粉和二氧化硅的选择范围。除化学品的正确组合外，工艺进料点也有显著影响，因此需要建立合适的工艺进料点。正确的进料点取决于浆料流送系统的机械设计及纸机负载的阴离子垃圾和干扰物质。

理解阴离子垃圾和干扰物质的水平是很重要的，因为选择适当的聚合物和淀粉阳离子水平取决于此。当在一台新纸机中使用特定的聚合物时，首要步骤之一是进行充分的电荷和电导率测量。测量项目包括胶体电荷（阳离子需求）、纤维表面电荷（Zeta电势）以及从混浆箱到流浆箱之间的电导率。

通过测量电荷情况，还可以量化当前添加的化学品的影响。图3是一种典型的电荷情况。

图3　挂面箱板纸机的实际胶体电荷和电势情况

在高电导率水平的纸机（如复合牛皮纸厂）以及封闭性高的纸厂，建议进行白水成分分析，以确定高电导率的实际原因。表1为一个白水成分分析实例。

表1　某工厂白水成分分析实例

出于成本效益的原因，造纸行业湿部化学品添加点的发展趋势是越来越靠近流浆箱。这点对淀粉来说是相当正确的。现在发现将淀粉从浓浆转移到稀浆中并不影响纸张强度。数年以来，化学品供应商和纸机运营商都认为将淀粉添加到浓浆中可以获得最好的纸张强度。先前提到好的淀粉有助于湿部的助留助滤，若将淀粉添加到稀浆中效果会更好；因此通过将淀粉添加到稀浆中，纸厂可在不降低纸张强度的前提下减少助留助滤化学品的消耗。这对纸厂来说是个容易获得的利润。

然而，一些纸机必须警惕较低的淀粉留着率（这取决于原料、施胶剂和电荷平衡状况），以及由此导致的将淀粉添加点靠近流浆箱时的发泡现象。添加阴离子型硅溶胶可以解决这个问题。二氧化硅和淀粉之间存在静电吸引力，因此可以增加淀粉在纸张的留着，同时减轻甚至消除发泡。

经济型后添加技术的进步改变了化学品在工艺流程中的添加方式。长久以来，纳米粒子被添加在工艺流程的后期。现今为了提高经济效益，淀粉和聚合物也被延迟添加。当延迟添加化学品，尤其是在流浆箱之后，快速充分的添加物混合对化学品的化学效率以及纸机的阳离子需求至关重要，从而影响纸机的运行效率。喂料系统，如依卡动力及阿克苏诺贝尔，被设计用于实现化学品的超速混合，同时清水用量很少甚至不使用清水。

3　纳米粒子系统的作用

大部分造纸湿部添加剂是阳离子型的，包括助留剂、淀粉、湿强剂、干强剂、施胶剂、聚合氯化铝以及明矾。

二氧化硅纳米粒子是阴离子型的，因而这些添加剂相互吸附在一起，有助于提高它们在纸页中的留着，反过来也使得这些添加剂在白水系统中循环，从而可能导致发泡和/或沉淀。

由于阳离子添加剂的使用，包装纸纸机系统中的电荷失衡是很常见的，这在100%循环纸机系统中是尤为常见的。因为其中的阴离子垃圾含量低（相对于硫酸盐浆），阳离子需求量不高。添加高阴离子型的纳米粒子有助于恢复电荷平衡。将电荷维持在某一范围并保持稳定，对于保证纸机的运行效率是很重要的。

一直以来，很多大量使用阳离子添加剂的挂面纸机通常使用APAM帮助提高留着；然而，APAM及其衍生物相对分子质量很高，其滤水性通常不如阴离子纳米粒子好。现今仍在使用APAM的纸厂改用更加有效的现代化二氧化硅添加方案是不二之选。比如在过去的2～3年内，北美几家纸厂的酸性和中性挂面纸机系统都已转为使用NP 2180添加剂。图4和图5分别为Netic WW喷嘴和NP二氧化硅纳米粒子示意图。

图4　Netic WW喷嘴

图5　NP二氧化硅纳米粒子

4　使用纳米粒子系统的益处

使用二氧化硅纳米粒子助留助滤系统的典型益处在于：提高胶体留着，增强脱水性能，促进纸页成形，改善电荷平衡。

（1）提高胶体留着的益处主要在于二氧化硅纳米粒子可提高湿强剂、施胶剂及淀粉的留着率，从而导致显著减少泡沫，降低消泡剂用量，提高湿部清洁度。淀粉留着率的提高有助于淀粉的延迟添加（稀浆中），进而在相同纸张强度水平下降低留着费用。通过在工艺流程中剪切点（如主压力筛）之后的部位延迟添加长链状物、絮状淀粉及聚合物，可以节省更多的化学品用量。纸厂通过增加投入来制备纤维絮聚物，以此实现助留助滤。将絮聚物暴露在剪切力之下并将其打散是没有道理的，除非纸机像早期的文化用纸和固体漂白纸板纸机的纸页成形性好。

（2）增强脱水性能是指纸机成形部滤水更好，压榨部脱水的机械作用更简单，进而提高纸机的车速、产能及运行效率，或者可用于节省烘缸的蒸气消耗。纸板机对压榨部的出纸干度要求不高，可以利用成形部增加的滤水性能来降低流浆箱中的浆浓，从而改善成形，增加强度。改善纸页成形提高了包装强度，也增加了纤维与纤维之间的结合。

（3）促进纸页成形可以通过添加低相对分子质量的助留助滤剂（如二氧化硅）来实现。高相对分子质量的聚合物对纸页成形有不利影响。

（4）平衡湿部胶体电荷是很重要的。关键在于保持流浆箱的阳离子需求稳定，并且不跨越等电点。电荷失衡会导致发泡，降低纸机运行性能。阳离子添加剂可以创造接近等电点的电荷水平。