郭中雅 刘生玉

（太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024）

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含氧官能团含量对褐煤吸附CTAB及润湿性改性的影响*

郭中雅 刘生玉

（太原理工大学矿业工程学院，山西省太原市，030024）

煤中含氧官能团含量高是造成褐煤具有强亲水性的主要原因，表面活性剂通过亲水基团端吸附作用于煤表面的含氧亲水基团能够改变其表面润湿性。通过双氧水氧化的方法改变煤中含氧官能团含量，考察了含氧官能团含量对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）吸附量的影响和吸附CTAB前后煤样的润湿热变化。试验结果表明，CTAB吸附量随着含氧官能团含量的增加而增大；煤表面的亲水性随着吸附CTAB量的增加而下降，含氧官能团含量高的氧化煤吸附CTAB对降低其表面亲水性作用较原煤显著；CTAB吸附量过大会在煤表面形成多层吸附，使得煤表面的亲水性有所增加。

含氧官能团 CTAB 吸附 润湿性

1　引言

褐煤存在大量的含氧官能团使得褐煤表面具有很强的水润湿性，对其加工利用、运输和存储等方面都带来不利的影响，需要加工提质处理后才能被有效的利用。煤中亲水性含氧官能团易与水分子形成氢键，含氧官能团的存在形式和含量是影响煤表面润湿性最重要的原因。表面活性剂能够改变煤表面的亲水性和疏水性，对煤浮选过程来说，添加表面活性剂可以增强煤粒表面的疏水性，从而提高浮选效率及精煤产量，降低精煤灰分。表面活性剂改变煤表面的润湿性是通过其亲水基团端吸附作用于褐煤表面的羧基和羟基等极性亲水基团来改变其表面润湿性，有研究认为氧化处理会影响表面活性剂对褐煤表面润湿改性的效果。煤中含氧官能团含量是导致其具有强亲水性的主要原因，同时，含氧官能团含量对表面活性剂在煤表面的吸附的影响，必然会对利用表面活性剂降低煤表面亲水性改性效果带来影响。因此有必要研究含氧官能团含量对表面活性剂在煤表面吸附特性及对煤润湿改性的影响。

本文通过控制氧化时间来改变煤样中含氧官能团的含量，考察了含氧官能团含量的变化对阳离子表面活性剂CTAB在煤表面吸附量的影响以及吸附CTAB对煤润湿改性的作用。

2　试验部分

2.1煤样煤质分析与氧化煤样制备

本试验选用元宝山褐煤，具体工业分析如下：Mad为17.89%、Ad为8.79%以及Vad为41.05%；化学元素C含量为74.42%、H含量为4.78%、N含量为18.89%、O含量为1.08%以及S含量为0.83%。

氧化煤样的制备温度选择在30℃以下，选用质量分数为30%的双氧水对元宝山褐煤进行氧化，煤与双氧水配比为1 g∶2 m L，氧化时间分别为1 h、5 h、12 h和24 h，反应结束后，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。抽滤后将煤样置于105℃真空干燥箱中烘干制得氧化煤样。制备的氧化煤样的含氧官能团含量采用化学滴定法测定，结果见表1。

表1　不同煤样的含氧官能团总量

2.2煤样吸附CTAB试验及单位吸附量的测定

称取适量煤样和CTAB溶液于烧瓶内混合，煤液比为1 mg∶1 m L，在恒温为25℃的水浴锅中匀速搅拌2 h，反应后离心分离煤液混合物，固体煤样于真空干燥箱干燥2 h备用，采用紫外分光光度计测定617 nm处的吸光度方法测定澄清液中的CTAB浓度，煤样对CTAB的单位吸附量见式（1）：

式中：w——单位吸附量，mg/g；

c0——吸附前 CTAB溶液的质量浓度，mg/L；

c1——吸附后 CTAB溶液的质量浓度，mg/L；

V溶液——溶液体积，L；

m——煤样质量，g。

2.3红外光谱分析

使用德国布鲁克TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪测定煤样氧化前后及吸附CTAB前后的红外光谱。采用压片法，KBr与煤样品比为100∶1，充分研磨后压片，收集400～4000 cm-1范围的红外谱图，扫描次数16次，分辨率为4 cm-1。

2.4Zeta电位测定

本文采用JS94 H型微电泳仪测定Zeta电位，分别测定了原煤及氧化煤在空白水溶液和CTAB溶液中的Zeta电位。

2.5润湿热测定

采用法国Setaram公司生产的C80微量热仪测定润湿热，样品池为膜混合池，样品量为100 mg，润湿用水量为2.0 m L。

3　结果与讨论

3.1氧化煤样的红外光谱分析和Zeta电位

原煤及氧化煤样的红外谱图如图1所示。

图1　原煤及氧化煤的红外光谱图

由图1可以看出，图中的a、b、c、d分别对应1684～1716 cm-1、2845～2860 cm-1、2900～2945 cm-1以及3300～3600 cm-1处的吸收峰。1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸缩振动，2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1为-CH2和-CH3的伸缩振动，3300～3600 cm-1处的吸收峰主要是酚和醇的-OH，可以看出a处4种氧化煤样较原煤均有明显的峰值出现，且随着氧化时间的增长a、d处的峰面积呈增大趋势。对a、b、c、d处的峰积分得到的峰面积值见表2。

表2　原煤及氧化后煤样特征波数处的峰面积

由表2可以看出，氧化煤在2845～2860 cm-1和2900～2945 cm-1处峰面积较原煤均有所减少，且几种氧化煤此2处的峰面积随着氧化时间的增长而减少，此波数范围是-CH2和-CH3的伸缩振动，氧化处理使得C-H被氧化为-OH或C=O，因此氧化后其含量降低；1684～1716 cm-1处4种氧化煤的峰面积均比原煤大，且随着氧化时间的增长煤样在此处的峰面积是增大的，1684～1716 cm-1是羧基中C=O的伸缩振动，氧化后有羧基生成，因此其值会变大；3300～3600 cm-1处4种氧化煤的峰面积随氧化时间的增加而增大，3300～3600 cm-1处主要是醇和酚的-OH伸缩振动，氧化处理有-OH生成，且氧化时间越长，其量增加的越多。

表2中的数据表明随着氧化时间的增长煤样的含氧官能团含量增大，与表1中的化学滴定法测定的结果是一致的。氧化煤的酸性含氧官能团含量较原煤显著增加，且随氧化时间增长氧化煤的含氧官能团含量不断增加，氧化时间超过12 h酸性含氧官能团含量增加不明显。

Zeta电位能测定分散体系中煤粒子的表面电性特征，可以反映出煤表面含氧官能团的特点，褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta电位值如图2所示。

图2　褐煤及其氧化煤在空白水溶液中的Zeta电位

由图2可以看出，所有煤样的Zeta电位均为负值，氧化处理的煤样的Zeta电位绝对值均高于原煤，并且氧化时间越长Zeta电位（绝对值）越大。煤表面含氧官能团在水溶液中呈负电性，Zeta电位（绝对值）越大说明含氧官能团含量越高，因此Zeta电位的测定结果也与化学滴定法的结果一致，说明增长氧化时间能使煤样含氧官能团含量增大。

3.2煤样含氧官能团含量变化对CTAB吸附量的影响

当温度为25℃且CTAB溶液初始浓度为100 mg/L时，不同煤样对CTAB的单位吸附量如图3所示。

图3　不同煤样对CTAB的单位吸附量

由图3可以看出，煤样的单位吸附量随氧化时间的增长而增大，即含氧官能团含量越高，煤样对CTAB的单位吸附量越大。阳离子表面活性剂主要依赖氢键和静电作用吸附于煤表面，由于氧化时间增长煤样表面含氧官能团含量增加，与CTAB间的氢键和静电作用变强，因此氧化时间越长的煤样对CTAB的单位吸附量越大。

褐煤及氧化煤于CTAB溶液中吸附达到平衡后测得的Zeta电位如图4所示。

由图4可以看出，Zeta电位均为正值，氧化煤吸附CTAB达到平衡后，Zeta电位（绝对值）均大于原煤，且氧化时间越长煤样的Zeta电位越大。由于煤粒与CTA+发生静电吸附使得煤粒表面呈正电性，随着氧化时间的增长，含氧官能团含量升高，吸附CTA+的能力增强，因此氧化时间越长的煤呈现出更强的正电性，表明吸附了更多的CTAB，这与图3单位吸附量的测定结果一致。

图4　CTAB溶液中不同煤样的Zeta电位

CTAB与褐煤的红外谱图如图5所示，与褐煤对比可以看出CTAB在2845～2945 cm-1处有明显尖锐的峰出现，此处对应的是饱和烷基，而原煤在此波数的峰，峰形宽且较小，因此将2845～2945 cm-1作为煤样吸附CTAB的特征波数。

图5　CTAB与原煤红外光谱图

煤样在初始浓度为100 mg/L的CTAB溶液中吸附，吸附前后（实线为吸附前，虚线为吸附后）的红外谱图如图6所示。

图6　煤样吸附100 mg/L CTAB前后的红外光谱谱图

由图6可以看出，吸附后煤样特征峰2845～2945 cm-1（图6标1、2处）较吸附前明显变大。利用OPUS软件对图6红外谱图2845～2945 cm-1处的峰积分得到峰面积结果见表3。

由表3可以看出，吸附前5种煤样该处峰面积相差不多，约为0.6，吸附后所有煤样此处的峰面积均有增大，且吸附后在该吸收峰处的差值Δ均随氧化时间增长逐渐增大，说明煤样对CTAB的单位吸附量随着煤中含氧官能团含量的增加而增大。阳离子表面活性剂在煤表面的吸附主要是依赖静电和氢键吸附的方式，氧化后煤样中含氧官能团主要为酚羟基和羧基，羧基与表面活性剂CTAB易发生静电作用，而酚羟基与CTAB结合方式为氢键，氧化程度升高，含氧官能团与CTAB之间的静电作用和氢键更强烈。

3.3吸附CTAB对煤表面润湿性的影响

各煤样吸附CTAB前后被水润湿的热流曲线（实线是煤样吸附CTAB前的润湿曲线，虚线为吸附后的润湿曲线）如图7所示。

由图7可以看出，吸附CTAB后，各煤样的吸附热都有不同程度的下降，说明吸附阳离子表面活性剂CTAB可以降低煤表面的亲水性。但是，由于各煤样中含氧官能团含量不同，其对CTAB的吸附有差异，由此吸附CTAB后对煤表面的亲水性改性程度有很大不同。

热流线对时间积分可计算出润湿热结果见表4。

由表4可以看出，润湿热值的大小反映出煤表面对水的润湿能力，润湿热值越大，表示煤表面亲水性越强。吸附表面活性剂CTAB前，原煤的润湿热最低，不同氧化程度的煤润湿热均大于原煤10 J/g以上，说明煤经双氧水氧化后更易被水润湿。氧化煤的润湿热值随着氧化时间增长而增大，即氧化煤的润湿热值随含氧官能团的含量增加而增大，由于酸性含氧官能团对煤吸水性有较大的影响，含氧官能团与水分子接触会形成氢键，在煤孔隙内形成单层水，随着含氧官能团的活性位置被水分子占据，水分子和单层水接触还可能会形成多层水。随着氧化程度的进一步增加，润湿热的增加幅度相对较小，且氧化24 h与氧化12 h煤样的润湿热几乎相等，与含氧官能团含量随氧化时间变化的趋势相同。

图7　煤样吸附CTAB前后的润湿放热曲线

表4　不同煤样吸附CTAB前后润湿热变化

比较各煤样吸附CTAB前后润湿热差值Δ可以发现，虽然原煤吸附CTAB后其润湿热有所降低，但是氧化煤的润湿热的降低幅度明显大于原煤，润湿热的降低幅度由小到大依次为1#、2#、4#、3#。3#煤的降低幅度最为明显，达到了46.097 J/g，总体上来说，含氧官能团含量的增加促进了煤表面对阳离子表面活性剂CTAB的吸附，煤表面的亲水性随着吸附CTAB量的增加而下降。值得注意的是，比较4#和3#煤，尽管4#煤CTAB的吸附量要大于3#煤，但是4#煤吸附CTAB后其润湿热降低幅度并没有高于3#煤，其原因是当煤表面吸附表面活性剂量过大时，表面活性剂会在煤表面形成多层吸附，表面活性剂的部分亲水基朝外，会使得煤表面的亲水性有所增加。

4　结论

煤中含氧官能团含量在双氧水氧化条件下随着氧化时间的增长而增加，氧化时间超过12 h含氧官能团含量增加不明显。吸附阳离子表面活性剂CTAB可以显著降低煤表面的亲水性，含氧官能团含量的增加促进了煤表面对阳离子表面活性剂CTAB的吸附，氧化煤吸附表面活性剂CTAB对降低其表面亲水性作用较原煤显著。在一定范围CTAB吸附量条件下，参考文献：

煤表面的亲水性随着吸附CTAB量的增加而下降；当煤中含氧官能团含量过高会使CTAB在煤表面形成多层吸附，使得煤表面的亲水性有所增加。

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Effects of oxygen-containing functional group content on CTAB adsorption and wettability modified of lignite

Guo Zhongya，Liu Shengyu
（College of Mining，Taiyuan University of Technology，Taiyuan，Shanxi 030024，China）

High oxygen-containing functional group content in coal is primary cause of superhydrophilic of lignite，hydrophilic groups of the surfactant can absorb oxygen-containing hydrophilic groups in the surface of coal，which changes the surface wettability of coal.Oxidation method with hydrogen peroxide was adopted to change the oxygen-containing functional group content，and the effects of oxygen-containing functional group content on adsorbing capacity of cationic surfactant CTAB and the change of heat of wetting before and after adsorbing CTAB were investigated.The test results indicated that the adsorbing capacity of CTAB increased with increasing of the oxygen-containing functional group content，and the hydrophilic of coal surface improved with increasing of the adsorbing capacity of CTAB，and the hydrophilic decreasing effect of oxidized coal with high oxygen-containing functional group content was more obvious than the effect of raw coal.Excessive adsorbing capacity of CTAB could make multilayer adsorption on the surface of coal，which could improve the hydrophilic of coal surface.

oxygen-containing functional group，CTAB，adsorption，wettability

TQ536.1

A

郭中雅（1989-），女，河北沧州人，太原理工大学在读硕士研究生，研究方向为低阶煤提质加工利用。

（责任编辑 王雅琴）

国家自然科学基金资助项目（21376161）