王 华杜美利张国涛

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054；2.榆林学院化学与化工学院，陕西省榆林市，719000）

★ 煤炭科技·地质与勘探★

高兴庄煤中有害微量元素的分布和赋存形态研究*

王 华1，2杜美利1张国涛2

（1.西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054；2.榆林学院化学与化工学院，陕西省榆林市，719000）

为获得高兴庄煤矿主采煤层中有害微量元素的分布和赋存形态，对采自同一工作面上6个分层煤样的工业分析和15种微量元素的含量进行统计。根据各有害元素在工作面垂直方向上的变化特点以及相关性分析发现：大部分元素的最高浓度值出现在煤层的顶部或底部，与灰分的垂直分布相似，尤其是元素Ba和Sr；元素Ba、Sr、Ti、Mn和Ni主要以无机形式赋存；元素Cr、Mo、Zn和Tl趋向于负载在煤的有机质中。以硫酸盐、碳酸盐矿物和粘土矿物为主要无机载体赋存的元素有Sr、Ba和Ti；以硫化物为主要无机载体赋存的元素有Pb、Cd、Cu、Be、Co、Zn、Ni、Mo、Ga和Mn；此外Mn也可能负载在碳酸盐矿物中。

有害微量元素 相关性分析 赋存形态 高兴庄煤矿

煤在开采、运输和加工利用过程中不可避免的会对环境造成污染，因此煤的洁净化利用一直以来就是煤炭行业重视的环节。煤中有毒有害元素是煤开采和利用过程中的污染源之一。虽然我国大部分煤田煤中的有害元素的含量不是很高，但在一些特殊的地质条件下，一些有毒有害元素会在煤中富集，达到对环境和人类健康造成危险的程度。除了煤中有害微量元素的浓度，元素的赋存形态同样决定这些元素对环境作用的大小。

高兴庄煤矿位于陕西省榆林市横山县波罗镇前梁村，该矿区位于陕北侏罗纪煤田的中部。矿区井田面积为2.74 km2，平均煤层厚度为2.9 m，煤炭资源总储量为7420万t，其中可采储量为3507万t。矿区主采煤层为侏罗纪延安组3-1煤层，属低级的烟煤，煤质属低灰、低磷、中高硫和高发热量的动力和气化用煤。该矿区为新开采区，研究该矿区有害元素的分布和赋存形态，为矿区煤炭后期合理清洁利用提供基础参考。

本文重点分析了高兴庄矿区主采煤层分层煤样中15种对环境可能造成危害的微量元素钡、铍、镉、铬、铜、镓、锰、钼、镍、铅、钴、锶、钛、铊、锌（Ba、Be、Cd、Cr、Cu、Ga、Mn、Mo、Ni、Pb、Co、Sr、Ti、Tl、Zn）在煤层垂直方向的变化规律，并采用相关性分析方法探讨了这15种有害微量元素在煤中的可能赋存模式 。

1　样品采集和分析方法

1.1样品

样品采自高兴庄矿区的主采煤层3-1煤层，该煤层形成于滨湖三角洲古沉积，平均煤层厚度为2.9 m。本实验共从高兴庄煤矿的工作面采集6个分层煤样，垂直方向由下到上依次编号为G1～G6。所有被收集的样品立即储藏在塑料袋中，避免被氧化。煤样的制备严格按照国标GB474/2008进行操作，用于工业分析的煤样过80目筛，而用于元素分析的煤样过200目筛。

1.2分析方法

煤的工业分析、硫元素测试、常量元素测试以及煤样的微波消解所采用的分析仪器分别为河南鹤壁生产的HTGF-3000型自动工业分析仪，长沙友欣YX-DL型库伦定硫仪，岛津AAS-6100型原子吸收仪和上海新仪MDS-8型微波消解仪。煤中所有的微量元素的测试采用Varian 715-ES型ICP-AES分析仪。

2　实验结果与分析

2.1煤的工业化学特征

样品的工业分析和全硫含量见表1，依据国家标准GB15224.1/2010，干基灰分（Ad）≤10%的煤为特低灰煤，10%～20%之间的煤为低灰煤；干基全硫含量（St，d）为0.01%～1.00%之间为低硫煤，1.01%～2.00%之间为中硫煤，2.01%～3.00%之间则为中高硫煤，大于3.00%的煤为高硫煤。研究区内除G6样品属低灰煤外，其余5个煤层样品的灰分均属于特低灰煤；对于硫含量，G2属低硫煤，G3、G4和G5属中硫煤，而G1属中高硫煤，而G6属高硫煤；挥发分的范围在29.72%～41.00%之间，按照国家行业标准MT/ T849-2000，属中等挥发分煤。

表1　各分层煤样的工业分析和硫含量　%

2.2有害元素的垂直分布特征

该采区微量元素的分布见表2。由于所采用分析仪器检测限的限制，在表2中，一些元素（如Cd、Gr和Cu等）在部分分层样品中的含量低于仪器检测线，未能获得浓度数值。

表2　高兴庄煤中15种有害微量元素的含量　mg/g

从表2中分析总结各微量元素最高浓度出现的垂直位置，发现最高浓度出现在煤层底部的微量元素有Be、Cd、Co、Cu、Ga、Mn、Mo和Pb；最高浓度出现在煤层顶部的元素有Ba、Sr、Cr和Ti；最高浓度出现在煤层内部的元素有Ni、Tl和Zn。可见大部分微量元素的最高浓度出现在灰分含量相对较高的煤层顶部和底部，分析原因可能是因为负载这些微量元素的矿物载体在煤层顶部和底部聚集的结果。不同微量元素在煤层垂直方向的分布差异可以反映负载这些微量元素载体在煤层垂直面的变化情况。

煤中微量元素的含量水平因煤的不均匀性以及煤采样过程等原因的影响会有所波动，但相同成因的煤层因具有相似的地质作用，所以应该具有相似的微量元素组成模式。一些偏离轨迹较远的元素，主要是源于多重地质作用叠加的结果，通过分析发现高兴庄煤中元素Ba和Sr的含量在整个垂直面上的变化与其他微量元素相比差异较大，偏离轨迹较远。原因是这两种元素可以取代碳酸盐矿物中的Ca，又可独立形成重晶石、天青石等矿物，因此推断这两种元素可能主要是以矿物载体富集。其余元素虽然在垂直方向上分布存在差异，但变化幅度均不是太大。

2.3相关性分析

相关性分析是指对两个具备相关性的变量进行分析，从而衡量两个变量相关的密切程度。两个具有线性相关变量之间的关联程度可以用线性相关系数值（r）的大小来反映。相关系数r的取值范围为-1≤r≤1。r＞0表示两变量呈正相关；r＜0表示两变量呈负相关；r=1时表示完全线性相关；r=0表示两变量不存在线性关系。为了判断两个变量呈线性相关的可信程度，通常需要对样本信息进行显著性检验，即判断总体的真实情况与线性拟合假设情况是否存在显著差异。统计学根据显著性检验方法所得的P值进行判断，一般以P＜0.05为显著（即在α=0.05水平上显著），P＜0.01为非常显著（即在α=0.01水平上显著），其含义是样本间的差异由抽样误差所引起的概率小于0.05或0.01。

2.3.1微量元素与灰分的相关性

采用SPSS 16.0分析软件分析了各微量元素与灰分和形态硫之间的线性相关情况，对应各相关系数值的分布情况见表3。由表3可知，在α=0.01水平上与灰分具有显著正相关的元素有Ba；在α= 0.05水平上具有显著正相关的微量元素有Sr和Ti；其他元素与灰分的相关性在以上两个水平上均未达到显著。因此分析在该研究区煤中微量元素Ba、Sr和Ti主要是负载在煤中的无机矿物质中。此外与灰分相关系数为正值的微量元素还有Mn、Ni和Pb，其中Mn和Ni与灰分的相关系数值均大于0.3，而Pb的正相关系数非常小，说明Mn和Ni相对Pb而言更趋向于负载在煤中的无机矿物中。与灰分相关系数为负值的微量元素有Be、Cr、Cd、Co、Cu、Ga、Mo、Tl和Zn，这些元素在α=0.01或0.05水平上与灰分均未达到显著相关。其中与灰分呈负相关的微量元素Cr、Mo和Zn的相关系数绝对值均大于0.3，说明这3个微量元素相对于其他与灰分呈负相关的微量元素更趋向于负载在煤的有机质上。

表3　微量元素与灰分和形态硫的相关系数

煤中微量元素与灰分呈显著正相关的回归方程中灰分的截距一般小于10%，相关系数越高，截距值越小。灰分高低主要受外源碎屑的多少决定，灰分低于10%的煤，主要包含自生矿物。本区煤属于特低灰煤，灰分大部分小于10%，因此推测该区煤灰分主要为自生矿物，碎屑矿物或成煤过程地质作用带入的矿物在该区非常有限。

2.3.2微量元素与形态硫的关系

分析微量元素与形态硫之间的相关性，可反映煤中微量元素的赋存形态。由表3可知，与硫化物硫在α=0.01水平上具有显著正相关的微量元素有Zn；在α=0.05水平上具有显著正相关的微量元素有Be，Cd，Co，Cu，Ga，Ni和Pb。说明微量元素Zn、Be，Cd，Co，Cu，Ga，Ni和Pb在该研究区煤中主要的矿物负载体为硫化物矿物。此外与硫化物硫相关系数大于0.5的元素有Mn和Mo，暗示这些元素可能部分以硫化物的形式赋存在煤中。与硫酸盐硫正相关且相关系数大于0.5的微量元素有Ba和Ti，暗示这些元素可能部分赋存在煤的硫酸盐矿物中。与有机硫正相关且系数大于0.5的微量元素只有Tl，暗示该元素可能更倾向于负载在煤的有机大分子结构上。

2.3.3元素之间的相关性

通过采用SPSS16.0分析软件对微量元素之间进行相关性分析，得出元素Ba和Sr、Ba和Ca、Sr和Ca、Mn和Ca之间的相关系数值分别为0.918**、0.893*、0.960**和0.578。Ba、Sr和Ca这三种元素均归属于元素周期表中的第二主族元素，因此它们具有相似的化学性质。Ca是煤中的常量元素，主要以方解石、白云石、铁白云石等碳酸盐矿物、石膏等硫酸盐矿物以及磷灰石等磷酸盐矿物的形式赋存在煤中。在该研究区，Ba和Sr分别与Ca在α=0.05水平和α=0.01水平上显著相关，说明具有相似的化学性质，使得这两种元素可以置换煤中的Ca而赋存在相应的无机矿物中。此外Ba和Sr在煤中也可以以独立矿物的形式存在，如矿物重晶石、天青石、钡天青石、菱锶矿、碳酸钡矿等。Ba和Sr在α=0.01水平上显著相关，推测该区煤中负载Ba和Sr的无机矿物中可能含有钡天青石。元素Ca和Mn的离子半径非常相近，两者亦可发生类质同像的替换，在本研究中两者的相关系数大于0.5，说明可能有部分的Mn取代矿物中Ca而负载在煤中，特别是取代碳酸盐矿物中的Ca。

3　结论

高兴庄主采煤层绝大部分煤属特低灰、中高硫和中等挥发分的煤样。各微量元素在矿区工作面上的垂直分布各异，但大部分微量元素的最高浓度值出现在煤层的底部和顶部，可见高浓度的微量元素主要载体是无机矿物质。微量元素Ba和Sr在研究区煤层中异常富集，是由于煤层中含有负载这两种元素的碳酸盐矿物和硫酸岩矿物所致。

煤中微量元素的赋存形态，可以通过相关性分析结果反映。在该研究区煤中以无机矿物为主要赋存形态存在的微量元素有Ba、Sr、Ti、Mn和Ni；以有机矿物为主要载体的微量元素有Cr、Mo、Tl和Zn；其余微量元素表现均不是非常明显。煤中硫化物负载的微量元素有Pb、Cd、Cu、Be、Co、Zn、Ni、Mo、Ga和Mn；而硫酸盐、碳酸盐和粘土矿物可能负载的元素有Ba、Sr、Mn和Ti。

［1］ 戚家忠，胡振琪，周锦华.高潜水位矿区煤矸石充填复垦对环境的影响［J］.中国煤炭，2002（10）

［2］ 刘双双，韩敏芳.我国粉煤灰综合利用现状及发展趋势［J］.中国煤炭，2001（8）

［3］ 蔡超，唐书恒，秦勇.煤中有害元素研究现状 ［J］.中国煤炭，2007（2）

［4］ Limic N，Valkovic V.The occurrence of trace elements in coal［J］.Fuel，1986（8）

［5］ 王文峰，秦勇.煤洁净过程中有害元素和矿物的分配规律［M］.徐州：中国矿业大学出版社，2011

［6］ 王文峰，秦勇，宋党育.煤中有害元素的洗选洁净潜势［J］.燃料化学学报，2003（4）

［7］ 刘英俊，曹励明，李兆麟等.元素地球化学 ［M］.北京：科学出版社，1984

［8］ Dai S F，Zhang W G，Ward C R，et al.Mineralogical and geochemical anomalies of late Permian coals from the Fusui Coalfield，Guangxi Province，southern China：influences of terrigenous materials and hydrothermalfluids［J］.International journal of coal geology，2013（1）

［9］ 韩吟文，马振东.地球化学 ［M］.北京：地质出版社，2003

［10］ 代世峰，任德贻，刘建荣等.河北峰峰矿区煤中微量有害元素的赋存与分布 ［J］.中国矿业大学学报，2003（4）

［11］ 王文峰，秦勇，宋党育.煤中有害微量元素的赋存状态［J］.中国煤田地质，2003（4）

［12］ 么秋香，杜美利，王水利等.黄陇煤中微量有害元素的赋存与洗选洁净潜势 ［J］.西安科技大学学报，2012（2）

（责任编辑 郭东芝）

Research on the distribution and occurrence mode of toxic trace elements in coals of Gaoxingzhuang Mine

Wang Hua1，2，Du Meili1，Zhang Guotao2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an University of Science and Technology，Xi'an，Shaanxi 710054，China；2.School of Chemistry&Chemical Engineering，Yulin University，Yulin，Shaanxi 719000，China）

In order to research the distribution and occurrence mode of toxic trace elements in primary mineable coal seam of Gaoxingzhuang Coal Mine，the proximate analysis for 6 coal samples from different positions of a same working face and the contents of 15 kinds of trace elements from these samples were evaluated.According to the variation features and correlation analysis of each toxic trace element in vertical direction of working face，there were the maximum concentration values for most elements in the top and bottom of coal seam，especially the elements Ba and Sr，which was similar with the vertical distribution of ash content.The elements Ba，Sr，Ti，Mn and Ni were mainly existed in inorganics.The elements Cr，Mo，Zn and Tl had a tendency to be carried in organic matter in coals.The main mineral carriers of elements Sr，Ba and Ti were sulfate，carbonate and clay minerals.The main mineral carriers of elements Pb，Cd，Cu，Be，Co，Zn，Ni，Mo，Ga and Mn were sulfide minerals.The elements Mn may also occur in carbonate minerals.

toxic trace element，correlation analysis，mode of occurrence，Gaoxingzhuang Coal Mine

P618.114

A

王华（1982-），女，陕西省榆林市人，博士在读，主要研究方向为煤的洁净利用。

*国家自然科学基金资助项目（201141172142）