都鸣 陈静

（天津市质量监督检验站第四十二站，天津，300384）

0 引言

近年来，建筑业作为国民经济新的增长点，得到了突飞猛进的发展。随着幢幢商业高楼的崛起和民用住宅的大力兴建，建筑装饰装修材料迅猛发展。在内墙装饰材料中，合成树脂乳液内墙涂料(俗称内墙乳胶漆)，以其美观、施工方便、易翻新等优势越来越受到广大消费者的青睐[1～4]。据统计，2009年我国建筑涂料达230.7万吨，比2008年增长 18.6%，而且最近几年我国建筑涂料以每年高达18%～20%的速度增长[5]。

然而目前涂料生产成本高，能源消耗大，污染物排放量惊人。资料表明[6]，全世界每年向大气排放的2000万吨挥发性有机物（简称 VOC）中约有 20%是涂料造成。当前节约能源消耗，降低污染物排放不仅是我国的战略要求，也必将是世界未来发展的趋势。《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》提出了“十一五”期间单位国内生产总值能耗降低20%左右，主要污染物排放总量减少10%的约束性指标。因此，建筑涂料作为涂料最大的品种，其低成本、低VOC、环保化对降低能源消耗、减少污染物排放有着重要的意义。

近年来，人们发现灰钙粉作为乳胶漆的活性填料能赋予乳胶漆高的耐擦洗性能、环保性和低成本性[7～9]。灰钙粉是以天然石灰石为原料经高温锻烧、破碎提纯而制成的。它的主要成分是氧化钙(CaO)、氢氧化钙〔Ca(OH)2〕和少量的碳酸钙(CaCO3)。灰钙粉用作填料，其特点在于它的活性。它能够与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸钙，与成膜物一起形成了一个错综复杂的紧密网架防水层，并且在涂膜水分干燥过程中，由于吸收二氧化碳生成的碳酸钙使得涂层更加致密坚硬。所以，灰钙粉建筑涂料的耐擦洗性能及其硬度较高[10～12]。

目前制约灰钙粉建筑涂料规模化生产的主要问题在于，正是由于灰钙粉的高活性使得涂料在贮存过程中会产生缓慢增稠和沉淀现象，从而影响了涂料的质量。国内外的研究者为了提高灰钙粉涂料的贮存稳定性，采取对灰钙粉进行预处理的方法。即用能够水解成阳性胶体的电解质溶液处理灰钙粉[13]。一方面这类电解质溶液中阴离子与灰钙粉反应生成水不溶性物质；另一方面水解成的胶体吸附层中的电位离子和反离子都能水化，从而在胶粒周围形成水化层，阻止了氢氧化钙、碳酸钙等化合物的聚结，同时在一定程度上，形成了整个体系(灰钙粉与电解质溶液)的动态稳定性[14～15]。因而阻止了灰钙粉涂料的增稠和沉淀现象。这类处理剂主要有明矾、食盐、硫酸铝或其他电解质类材料。这些方法都能使灰钙粉涂料的稳定性有所提高，但都未能根本上解决稳定性问题。

本文基于传统采用无机电解质的方法难以解决灰钙粉涂料稳定性的问题，首次合成有机高分子灰钙粉稳定剂解决涂料的储存稳定性问题。并根据不同的合成条件合成出一系列不同分子量的稳定剂。考察不同分子量的稳定剂对涂料储存稳定性的影响，从而找出最佳合成工艺条件。此外，灰钙粉用作涂料的活性填料能显著提高涂料的耐擦洗性能，对此许多文献要不避而不谈，要么语焉不详。本项目详细研究涂料涂膜的成分和性能之间的关系，提出灰钙粉增强涂料性能的微观新机制。基于灰钙粉低廉的价格，并能显著降低合成树脂乳液的用量，其生产成本能降低5%～10%。

1 原料

主要原料见表1

表1 实验主要原料

1.1 灰钙粉

灰钙粉主要成分是 Ca(OH)2、CaO 和少量CaCO3的混合物，是石灰的精加工产品，是由以CaCO3为主要成分的天然优质石灰石，经高温煅烧后成为生石灰（CaO）后，再经精选，部分消化，然后再通过高速风选锤式粉碎机粉碎而成的，其表观洁白细腻。近年来，由于粉体加工技术的进步，市场上已经具有细度在600目以上的或更高细度的灰钙粉商品。

1.2 聚乙烯醇

聚乙烯醇（简称PVA）外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。在制备乳胶漆涂料中，用硼砂或尿素改性聚乙烯醇[18]。

1.3VAE乳液

作为涂料基料的常用乳液有聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸类乳液和乙烯-乙酸乙烯共聚物(VAE)乳液等。聚醋酸乙烯酯乳液耐碱性差[6]；丙烯酸类乳液与灰钙粉混合使用也有一定问题。初步试验发现，VAE乳液应用于含灰钙粉的涂料具有较好的效果。

1.4 润湿剂与分散剂

润湿剂的主要作用是降低颜料表面张力，促进成膜物质有效地将颜料孔隙中的空气置换出并有效的包覆颜料，使颜料粒子互不接触。

分散剂的主要作用是：使颜填料的表面湿润，协助机械剪切作用将颜填料从二次结构研磨成初级结构(一次结构)，并使分散稳定化。其作用机理：离子型分散剂被吸附于颜填料表面形成双电层，借同性电荷的相斥使分散体系稳定化。另外，离子型和非离子型分散剂也会在颜填料表面形成亲水性吸附层，因位阻效应使分散体系稳定化。

1.5 消泡剂

涂料配方中乳化剂、湿润分散剂、流平剂和增稠剂等助剂的存在，不仅产生大量的泡沫而且还能稳定泡沫，泡沫的存在使生产操作困难，泡沫中的空气不仅阻碍颜料或填料的分散，也使设备的利用率不足而影响产量；装罐时因泡沫，需多次罐装；施工中给漆膜留下的气泡造成表面缺陷，既有损外观，又影响涂膜的防腐性和耐候性。消泡剂能抑制生产过程中出现的泡沫。常用的消泡剂一般可分为有机消泡剂、聚醚型消泡剂和有机硅消泡剂。必须在涂料搅拌过程中加入，以便消泡剂能很好的分散到整个体系中。

消泡剂分硅类消泡剂和非硅类消泡剂，硅类消泡剂效率高，消泡力持久，但分散性较差，易出现过缩孔、油点、缩边、再涂性较差；非硅类消泡剂分散性好，不易出现过缩孔、油点、缩边，但消泡效率较低。消泡剂的用量一般在 0.5‰～5‰之间，通常，在分散阶段加1/2～1/3，涂料调配阶段加班1/2～l/3。有时要加入2种以上消泡剂，保持消泡性和贮存稳定性的统一。

1.6 流平剂

涂料不论用什么涂刷方法，经施工后，都有一个流动及干燥成膜过程，然后逐渐形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，从而达到装饰及保护的作用，涂膜能否达到平整光滑的特性，称为涂料的流平性。在施工过程中，由于流平性不好，涂刷时出现刷痕，喷涂时出现橘皮，辊涂时出现辊痕，在干燥过程中出现缩孔、针孔、流挂等现象，都称之为流平性不良。一旦出现这种现象，则漆膜的装饰性及其他性能均会下降。采用流平剂则能促使涂料在干燥成膜过程中，形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。

1.7 增稠剂

由于水性建筑涂料乳液和颜填料体系粘度太低，没加入增稠剂之前易出现分层、絮凝、沉淀等问题，涂料的贮存稳定性、开罐性能、施工性能都不令人满意，加入增稠剂之后，改善了涂料的流变性，这些缺陷基本上可以消除。增稠剂的种类很多，主要有无机增稠剂(以膨润土、超细二氧化硅为主)、有机增稠剂(纤维素类、碱溶胀型丙烯酸乳液类、缔合型聚氨酯增稠剂)。有机类中纤维素类增稠剂的增稠机理是由于它们具有很强的吸水能力，在乳液中体积大幅度膨胀，使乳液粘度显著增加，从而起到增稠效果；碱溶胀型增稠剂的增稠机理首先在于它自身能吸附在乳液颗粒表面形成包覆层，使乳液粒子的体积增大而导致粘度提高，其次它还能进入水性体系使粘度增大；缔合型聚氨酯增稠剂增稠机理在于它们的分子中存在憎水剂和强极性基团，能与乳胶漆的聚合物和颜料发生缔合作用，形成瞬间网络结构，这类增稠剂具有优异的流变性。

在低成本、高含水量的乳液中，羟乙基纤维素具有较高的中、低剪切粘度，有利于乳胶漆的贮存，避免分层，但其明显的缺点是高剪切粘度太低，丰满度低，流平性差、易霉变、易飞溅。一般来说，仅用一种增稠剂存在不少缺陷，因此，可根据乳胶漆的不同要求，按照增稠剂的性能灵活选择一种或几种配合使用，发挥其协同作用。

2．乳胶漆的制备

2.1 实验仪器

表2 实验主要仪器

2.3 基本配方

表3 制备乳胶漆涂料的基本配方

2.4 乳胶漆的制备工艺

(1)在带搅拌的分散容器中加入水和灰钙粉处理剂，搅拌均匀，再投入灰钙粉搅拌均匀，并持续搅拌 30min，使灰钙粉得到充分分散，得到处理好的灰钙粉浆。

(2)将增稠剂溶液、湿润分散剂、乙二醇和约一半配方量的消泡剂加入灰钙粉浆中，混合均匀，制成浆料。

(3)将浆料通过小砂磨机研磨30min，过滤去除玻璃球，得到磨细浆料。

(4)将VAE乳液加入磨细浆料中混合均匀。视物料中气泡的多少酌量加入预留的消泡剂，慢速搅拌消泡，得到配制好的灰钙粉内墙乳胶漆。

2.5 乳胶漆涂料的性能检测

按照国家标准GB/T 9756—2001检验。见表4

表4 涂料检测项目

3 试验结果及讨论

3.1VEA乳液用量对涂料耐洗刷性的影响

保持涂料配方中各组分的用量(质量分数)不变，而改变VAE乳液的用量，得到的涂膜耐洗刷性试验结果如表所示。

图1 VAE乳液用量对耐擦洗性能影响

VAE乳液能够明显提高耐洗刷性。随着VAE乳液量的加大，涂膜耐洗刷性逐渐升高。加入4.5%时，可以满足一等品的＞500次的要求；加入5.5%时可以满足优等品的＞1000次的要求。

3.2 灰钙粉用量对涂料对比率的影响

灰钙粉作为活性填料，除了能够赋予涂料耐水性和耐洗刷性外，与重质碳酸钙这类惰性填料相比，还能够显著增大干涂膜的对比率(遮盖力)。当保持涂料其他组分不变时，灰钙粉用量不同时涂料的对比率如表所示。表中所设计的灰钙粉用量试验范围是考虑到灰钙粉可能在涂料中的用量范围这一实际情况出发而得。试验时，在灰钙粉用量增大的同时减少等量重质碳酸钙的用量，以保持涂料中颜料、填料的总用量为50%(质量分数)不变。从表中可以看出，当灰钙粉的用量从 12%增加到25%(即用12%的灰钙粉代替等量的重质碳酸钙)，可以使涂料的对比率从0.928提高到0.959。

3.3 自制稳定剂对涂料稳定性和耐擦洗性影响

目前制约灰钙粉建筑涂料规模化生产的主要问题在于，正是由于灰钙粉的高活性使得涂料在贮存过程中会产生缓慢增稠和沉淀现象，从而影响了涂料的质量。我们用自制稳定剂很好的解决了涂料的储存稳定性问题。稳定剂用量越多涂料稳定性越好。当稳定剂用量在0.95以上涂料具有较好的储存稳定性。

表5 稳定剂用量对涂料稳定性的影响

但是，我们也发现随稳定剂的用量增加，涂料的耐擦性能却随之降低。可能是由于稳定剂的增加降低了涂料的成膜性能，导致耐擦洗性能降低。

图3 稳定剂用量对涂料耐擦性能影响

3.4 放置时间对耐擦洗性能的影响

灰钙粉是一种活性填料，灰钙粉中的Ca(OH)2能够与空气中的CO2反应，生成CaCO3，CaCO3与涂料的成膜物质一起形成网络结构或称为紧密网架防水层。随着时间的增加成膜物质越来越多，耐擦洗性能会越来越高，这是和一般的乳胶漆不同的地方，见下图。

3.5 灰钙粉提高涂料性能的原理分析

乳胶漆中的灰钙粉有一部分被水溶解，并被进一步离解成 Ca2+和 OH-。涂料施工并干燥成膜后，有一部分Ca2+处于成膜物质(聚合物)的结构网络中，Ca2+和空气中的CO2反应，生成CaCO3的反应是在聚合物结构网络中“原位”反应，成为聚合物网络结构一部分，提高了聚合物网络的自身结构强度和对料、填料的粘结性能。有研究认为，在聚合物改性水泥材料中，丙烯酸酯共聚乳液可与水泥水化生成C(OH)2发生化学反应，生成以离子键结合的大分子络交织结构。这种作用机理也会存在于含VAE液的灰钙粉类涂料中。在这样低的VAE乳液用量下如果不加灰钙粉，涂料不具有较好的耐洗刷性。

4.结论

研制的内墙乳胶漆具有很好的耐水性、耐洗刷性和较低的成本，其技术性能符合GB/T9756—2001中规定的优等品的指标要求。此外，该类乳胶漆在涂料流平性和涂膜手感(类似于压光的仿瓷涂料)方面优于普通丙烯酸酯类乳胶漆；该乳胶漆在降低涂料的VOC含量、不使用防霉剂等方面也有很大的优势。

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