氯苯胺催化加氢反应探讨

2015-10-19邱志刚雍成松江苏康恒化工有限公司江苏如皋653江苏恒祥化工有限责任公司江苏如皋653

化工管理 2015年16期

邱志刚雍成松（.江苏康恒化工有限公司，江苏如皋 653； .江苏恒祥化工有限责任公司，江苏如皋 653）

氯苯胺催化加氢反应探讨

邱志刚1雍成松2（1.江苏康恒化工有限公司，江苏如皋 226531； 2.江苏恒祥化工有限责任公司，江苏如皋 226531）

本文主要探讨分析氯苯胺催化加氢反应，通过采用尿素沉积-沉淀方法制备Pt-Au/TiO2催化剂，观察改性后的Pt-Au/TiO2催化性能、温度对反应的影响及反应时间对Pt-Au/TiO2催化性能的影响。从实验结果中可得知加入少量的Pt会极大的提高Pt-Au/ TiO2催化剂的活性，在50℃、1.0MPa氢气条件下反应时间为1h。因此用0.5%Au//TiO20.02作为催化剂，其中最佳反应条件为50℃、1.0MPa氢气及反应1h。

氯苯胺；催化加氢；反应

0　引言

氯苯胺广泛应用于化工产品、医药、化学试剂等领域中，有关氯苯胺合成的研究人们都普遍重视。当前制备该原料有多个方法，如硫化碱还原法、催化加氢法及电化学还原法等。其中催化加氢法收率高，工艺先进，产品质量佳及环境污染小，通过加入脱卤抑制后无副反应发生，唯一一点不足则需在较高温度下才能使其催化活性提高。

1　实验部分

（1）试剂与仪器氯苯胺（含量99%，来自本文所研究公司自产）、氯金酸（Au含量t＞47.8%）、乙醇胺、无水乙醇、碳酸氢铵、三乙醇胺（分析纯）、气相色谱仪（安捷伦，7890A）、智能控温仪（宇光，A1-708P）、不锈钢反应釜（25mL带聚四氟乙烯内衬）。

（2）Pt-Au/TiO2催化剂制备采用沉积-沉淀水热法以硫酸钛水溶液为原料制得TiO载体，在一定量的去离子水中加入通过理论计算量得出的氯铂酸和氯金酸水溶液。将一定量的200～250目自制的TiO粉体和尿素在剧烈搅拌前加入其中，待30min后开始加热液体，直到温度达到85℃后即可，最后恒温放置4h后停止搅拌和加热，放置一夜后抽滤，采用去离子水对放置后的液体进行洗涤，用AgNO检测检测结果。将上述所得样品在110℃下干燥2h，再放入流动空气中焙烧5h，温度大约为200℃，最后得出Pt-Au/TiO2催化剂。

（3）对氯硝基苯催化加氢反应将一定量的对氯硝基苯、无水乙醇、催化剂加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，关闭反应釜后用氢气置换空气，一共2次。之后将反应釜放置到先前设置温度的电热炉中，启动搅拌，带反映到要求程度和时间后即可取出。把反应后的液体放入放水中过滤来迅速停止反应。冷却工作完成后打开反应釜放入内标物癸烷，摇晃均匀后通过离心分析得出离心液，分析该液体时可采用气象色谱。

2　结果和讨论

（1）改性后的Pt-Au/TiO2催化性能（见表1）从表1可得知，0.5% Au/TiO催化对氯硝基苯加氢的活性较低，氯硝基苯在50℃、1MPa氢气条件下反应lh转化率仅为0.8%，即便增加Au含量达4%时氯硝基苯也只有3.7%。将0.5%Au/TiO2催化剂加人0.1%Pt，极大提高0.5%Au/TiO2催化剂活性，同时也提高了氯硝基苯的转化率，从0.8到100。但却发生了脱氯副反应，脱氯产物选择性达3.3%。氯硝基苯的转化率在铂含量从0.1%逐渐减少至0.02%时仍然为100%，逐渐减少脱氯产物。当铂含量为0.04%时没有检测到脱氯副产物。1.5%Au/TiO2在相同反应条件下对氯硝基苯的转化率为0.6%，说明Pt和Au对催化对氯硝基苯加氢有协同作用。

表1　

（2）温度对反应的影响氯硝基苯转化率和对氯苯胺选择性会随着反应时间延长在50℃、1.0MPa氢气反应条件下会逐渐升高。在反应lh时对氯苯胺选择性和氯硝基苯转化率和均达到100%，延长反应时间至2h时产物生成Ⅳ一乙基对氯苯胺。进而降低氯苯胺的选择性。需强调的是很少量的中间产物（<2. 9%）在整个反应过程中都只检测到，大家都普遍追求浓度低的羟胺。大量的热会从不稳定羟胺分解放出，一定程度上会促进分解反应，引发爆炸事故。尤其过多的羟胺会出现缩合反应，复杂化纯化处理过程。