于濂清，张志萍，周小岩，董开拓，郝兰众，张亚萍

（1.中国石油大学理学院，山东青岛266580；2.山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东青岛266580）

Ag改性TiO2纳米管阵列的光电化学性能研究

于濂清1，2，张志萍1，2，周小岩1，2，董开拓1，2，郝兰众1，2，张亚萍1，2

（1.中国石油大学理学院，山东青岛266580；2.山东省高校新能源物理与材料科学重点实验室，山东青岛266580）

采用阳极氧化法及光沉积法制备Ag改性TiO2纳米管阵列，采用XRD、SEM分析样品的晶型和形貌特征，并利用电化学工作站三电极体系通过I-E、光生电位、光电流响应及莫特肖特基曲线考察样品的光电化学性能。结果表明：TiO2纳米管阵列的内径约为60 nm，管壁厚度约为30 nm，Ag颗粒粒径为15～20 nm；光沉积时间对Ag颗粒尺寸几乎没有影响，仅增加了Ag粒子的沉积量；Ag的改性能够有效地促进电子和空穴的分离，提高了对太阳光的利用率，在氙灯照射下，Ag-TiO2纳米管阵列具有良好的光电化学性能，光电流达到0.28 mA/cm2，载流子密度ND为2.21 ×1022cm-3，光转化率可达到4.10%。

TiO2纳米管阵列；银改性；阳极氧化法；光电化学性能

纳米二氧化钛具有无毒、化学性能稳定、高氧化性以及良好的光电转化和光催化性能［1］，广泛应用于涂料、化妆品、催化治理环境问题［2］、太阳能敏化电池［3-4］等方面。未掺杂纳米TiO2对紫外光吸收效率高，但对太阳光利用率很低，且均匀分散于溶液的悬浮TiO2在液相反应体系中分离困难。为改善TiO2的光催化性能，Yu等［5-6］通过研究介孔微观结构，提出了提高表面活性的方法，但该方法未能有效提高光催化效率。向TiO2中掺杂贵金属元素，降低光生电子与空穴的复合［7-10］，可大大提高催化剂的光催化活性［7］。在半导体表面沉积贵金属的费米能级相对低于TiO2，促使光生电子从费米能级高的半导体转移到费米能级低的贵金属颗粒，TiO2表面的光生电子向贵金属迁移和富集，贵金属与TiO2界面之间便形成了肖特基势垒，造成了载流子的有效分离［8］。廖海达等［10］采用浸渍还原法对TiO2纳米管阵列进行Ag掺杂改性，改性后的TiO2纳米管阵列光催化活性提高了30%。Paramasivam等［11］采用光沉积法对TiO2纳米管阵列进行Ag、Au的掺杂，发现Ag掺杂的TiO2纳米管阵列具有更好的光催化活性。利用阳极氧化法在钛底基上制备的TiO2纳米管阵列能够作为电极［12］，直接用于传感器［1］、太阳能光伏电池等，而且不存在光催化剂和溶液的分离问题。笔者利用Ag改性TiO2纳米管阵列，考察其光电化学性能。

1　实验方法

1.1材料制备

将99.5%的钛片剪裁成1.5cm×1cm，将其依次放入丙酮溶液及无水乙醇中分别超声清洗15 min，去离子水冲洗、干燥待用。配置浓度为0.5 mol/L的NH4F水溶液。室温下，将之前处理好的钛片（工作面积为1cm×1cm）作为阳极，石墨（工作面积2cm×2cm）作为阴极，固定两极距离2cm。连接好直流稳压电源，调节稳压20 V，阳极氧化反应1 h，制备过程均在磁力搅拌下进行。随后样品于450℃热处理2 h，待用。

配置0.1 mol/L的AgNO3水溶液，将制备好的TiO2纳米管阵列样品浸入AgNO3水溶液，在125 W的紫外灯下光照，光照时间分别为5、15、30、60和120 min，将样品取出用去离子水冲洗干净并在空气中干燥，待用。样品记为Ag-5min、Ag-15min、Ag-30min、Ag-60min和Ag-120min。

1.2材料表征

将制备的样品进行检测表征。样品的X射线分析（XRD）采用丹东方圆仪器有限公司生产的DX -2700；扫描电子显微镜检测（SEM）为美国生产的Stara BD325 FIB（focus ionic beam）电子显微镜。

1.3光电化学性能测试

光电化学性能测试采用上海辰华电化学工作站（CHI 660B）的三电极体系，在含有电解液为1M的 KOH溶液的石英玻璃容器中进行，Pt作辅助电极，制备的样品为工作电极，饱和Ag/AgCl作参比电极。所有测试电位值为相对饱和Ag/AgCl参比电极电位，光电性能测试所用的模拟太阳光光源由350 W氙灯提供，其有效光能量密度为30 mW/cm2。主要测试内容包括：光电流-时间曲线（I-t），光电压-时间（E-t）曲线，线性扫描伏安法测量I-E曲线，莫特肖特基Mott-Schottky曲线等。

2　结果分析

2.1银掺杂纳米二氧化钛结构与表征

图1是Ag-TiO2纳米管阵列的SEM图像。图1（a）中纳米管的内径约为60 nm，管壁厚度约为30 nm，蓝色圆圈是标记的Ag的量子点，颗粒粒径约为15 nm。图1（b）中纳米管的内径约为50 nm，管壁厚度约为20 nm，红色圆圈是标记的Ag粒子的量子点，颗粒粒径约为20 nm。图2（a）为光沉积Ag尺寸和TiO2纳米管暴露数目随时间变化，图2（b）为不同光沉积时间的Ag-TiO2纳米管阵列的XRD图谱。从图1和图2看出，光沉积Ag颗粒尺寸随时间变化不明显，而暴露的TiO2纳米管数目随光沉积时间增长而减少，说明沉积Ag的数量在显著增加。图2中有明显的Ti的特征衍射峰，无掺杂的纳米管2θ=25.36°是锐钛矿（101）的特征衍射峰，且随着光沉积时间的增加，（101）面衍射强度先增强后减弱。由于掺杂Ag元素是在TiO2纳米管热处理后进行光沉积的，TiO2已成为稳定的锐钛矿晶型，Ag元素极不容易进去TiO2的晶格中，不会破坏其晶格常数导致晶格膨胀引起衍射峰的移动。图中不同光沉积时间的Ag-TiO2纳米管都未出现Ag的特征峰，可能是由于光沉积Ag颗粒的量太少未形成晶型。

2.2光电化学性能分析

图3是不同光沉积时间的Ag-TiO2纳米管阵列的光电压及光电流响应曲线。由图3（a）看出，样品Ag-120min、Ag-60min、Ag-30min、Ag-15min和Ag-5min的光电压分别为0.13、0.19、0.27、0.28和0.18 V，光沉积Ag所有样品的光电压都小于无掺杂TiO2纳米管的光电压，说明Ag元素的掺入降低了TiO2表面电子聚集能力。当停止光照后，样品光电压呈现不同的衰减速率，速率顺序为Ag-120min＞Ag-60min＞Ag-5min≈Ag-30min＞Ag-15min，表明激发电子在Ag -15min的TiO2纳米管阵列中存活更长时间，有利于与水中的H+发生氧化还原反应生成H2。

图1　Ag-TiO2纳米管阵列SEM图像Fig.1 SEM images of Ag-TiO2nanotube arrays

图2　光沉积Ag颗粒和TiO2纳米管暴露数及其XRD图谱Fig.2 Photodeposition Ag and exposed nanotube number and its XRD spectrum of TiO2

由图3（b）看出，光照激发以及停止光照后，样品表现出灵敏的光电信号响应，光电流可以在几秒内迅速达到稳定值，且暗电流基本为0；样品Ag-15min的TiO2纳米管阵列光电流最大为0.28 mA/cm2，Ag纳米颗粒的修饰有效地促进了电子的传输，有利于光生空穴和电子的分离，提高光电流的生成。在氙灯光照激发下，TiO2的电子被激发从价带（VB）跃迁至导带（CB），而此过程所产生的光生电子和空穴可以快速重新复合。当高活性的贵金属Ag与TiO2相结合，在Ag和TiO2界面之间形成一个肖特基势垒区［10］。由于肖特基势垒的效应，光生电子快速穿越Ag和TiO2界面转移至Ag，光生电子最后通过外电路或者参与电极反应而消耗，最终以电流信号的形式表现出来，可见Ag的修饰有效地提高了载流子的分离，同时极大地增强了电极的导电性。

图4是不同光沉积时间的Ag-TiO2纳米管阵列的I-E及相应的光转化率曲线。在氙灯光照下，光电流随着外加电压的增加而增强，这表明外加电场能有效地促进电子和空穴的分离［13-15］，样品Ag-15min光电流增加最为明显，说明此掺杂量下在外加电场的作用下可以有效地促进电子和空穴的分离。由图4（b）看出，光转化率随着Ag光沉积时间的增加先增加后减小，光沉积时间过长时光转化率反而减小。光沉积时间过长会使Ag元素在TiO2纳米管堆积过多量，在纳米管表面堆积团聚，妨碍了其对光的吸收，从而导致了光转化率的下降。样品Ag-15min具有优异的光电化学性能，相对其他光沉积Ag时间的TiO2纳米管和无掺杂的TiO2纳米管具有更高的光转化率，光转化率在外加电压0.2 V时可达到4.10%。

图3　Ag-TiO2纳米管的光电压及光电流响应曲线Fig.3 Photovoltage and photocurrent curves of Ag-TiO2nanotube arrays

图4　Ag-TiO2纳米管阵列的I-E曲线及光转化率Fig.4 I-E and photoconversion efficiency curves of Ag-TiO2nanotube arrays

图5是不同光沉积时间Ag-TiO2纳米管阵列的Mott-schottky曲线。电荷载流子密度与Mott-schottky曲线的线性部分斜率成反比，线性部分的切线与x轴交点值为平带电位Efb。通过Mott-schottky曲线计算电荷载流子密度ND，ND随光沉积Ag时间的增加呈现增大趋势，光沉积Ag时间过长ND反而减小，在光沉积Ag-15min时ND达到最大为2.21× 1022cm-3，与光转化率的变化趋势相同。

图5　不同光沉积时间的Ag-TiO2纳米管阵列的Mott-schottky曲线Fig.5 Mott-schottky plots of Ag-TiO2nanotube arrays

3　结束语

Ag改性TiO2纳米管阵列样品管内径约为60 nm，管壁厚度约为30 nm，Ag颗粒粒径约为15 nm。在氙灯光照下，由于Ag的掺入可以有效地促进电子和空穴的分离，当Ag光沉积时间为15 min时，获得了具有最佳光电化学性能的Ag-TiO2纳米管阵列，光转化率可达到4.10%，Ag改性提高了对太阳光的高效利用。

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（编辑 刘为清）

Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2nanotube arrays

YU Lianqing1，2，ZHANG Zhiping1，2，ZHOU Xiaoyan1，2，DONG Kaituo1，2，HAO Lanzhong1，2，ZHANG Yaping1，2
（1.College of Science in China University of Petroleum，Qingdao 266580，China；2.Shandong Colleges and Universities Key Laboratory of New Energy Physics&Materials Science，Qingdao 266580，China）

Ag modified TiO2nanotube arrays was prepared by anodic oxidation and photodeposition methods.The crystal type and morphology of the samples were analyzed by X-ray diffraction and SEM techniques.And the photoelectrochemical properties were investigated using I-E，photopotential，photocurrent response，and Mott-Schottky through electrochemical workstation with three-electrode system.The results show that the inside diameter of TiO2nanotube arrays is approximately 60 nm with wall thickness of 30 nm，and the diameter of Ag nanoparticle is about 15～20 nm.The influence of photodeposition time on the Ag size is little，which only increases the deposition amount of Ag.Ag modification can effectively promote the separation of electrons and holes，through which the efficiency of light utilization is improved.The Ag-TiO2nanotube arrays present excellent photoelectrochemical properties under the xenon lamp illumination，in which the photocurrent，carrier density，photoconversion efficiency can reach 0.28 mA/cm2，2.21×1022cm-3，and 4.10%，respectively.

TiO2nanotube arrays；Ag modification；anodic oxidation method；photoelectrochemical property

TB 383.1

A

1673-5005（2015）03-0183-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.03.026

2014-11-20

国家自然科学基金项目（21476262，51102284）；青岛市科技发展计划项目（14-2-4-108-jch）；中央高校基本业务费专项（14CX05038A）；山东省自然科学基金项目（ZR2011EMQ001）

于濂清（1979-），男，副教授，博士，研究方向为纳米材料。E-mail：iyy2000@163.com。

引用格式：于濂清，张志萍，周小岩，等.Ag改性TiO2纳米管阵列的光电化学性能研究［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2015，39（3）：183-187.

YU Lianqing，ZHANG Zhiping，ZHOU Xiaoyan，et al.Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2nanotube arrays［J］. Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（3）：183-187.