张 鹏，赖 璐，吴小梅，梅 平

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

多季铵盐由于具有优良的表面活性、低温水溶性和洗涤去污能力，在三次采油[1］、金属表面腐蚀[2］、纺织[3］、纳米材料制备[4］、生物学[5］等领域有着广泛的应用前景。但若被过度使用，可能导致严重的环境污染。因此，研究多季铵盐浓度的测定方法，对于控制环境污染、加强环境保护具有十分重要的意义。目前，国内外对于单季铵盐和双季铵盐浓度的测定方法报道较多[6－7］，却未见有关多季铵盐浓度的测定方法。作者研究发现，多季铵盐与溴百里酚蓝（BTB）在pH值7.5～8.0的磷酸盐缓冲介质中能发生离子缔合反应，使游离的BTB浓度降低，BTB颜色随之减弱，且颜色减弱程度和多季铵盐浓度成正比。基于此，作者建立了一种BTB标记分光光度法测定废水中多季铵盐浓度的新方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

十八烷基多季铵盐，自制；溴百里酚蓝（AR），天津北联精细化学品开发有限公司；环氧氯丙烷（CP）、二乙胺盐酸盐（AR）、十八烷基二甲基烷基叔胺（CP），国药集团化学试剂有限公司；其它试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

V5600型可见分光光度计，上海分析仪器有限公司；UV2450型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；PB－10型酸度计，上海磐新机械设备有限公司；DZ－2BC型真空干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

准确称取自制十八烷基多季铵盐0.2221g，用少量蒸馏水溶解，定容于250mL容量瓶中，摇匀，配制浓度为0.001mol·L－1的十八烷基多季铵盐溶液。

准确称取磷酸氢二钠2.2634g、磷酸二氢钠0.3160g，用少量蒸馏水溶解，定容于1 000mL容量瓶中，摇匀，配制pH＝7.7的磷酸盐缓冲溶液。

准确称取BTB 0.3122g，用少量无水乙醇溶解，定容于250mL容量瓶中，摇匀，配制浓度为0.002 mol·L－1的BTB溶液。

分别准确量取浓度为0.01mol·L－1的ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、CdCl2、CoCl2溶液48μL，0.1%的 OP－10溶液、聚丙烯酰胺溶液426.5 μL和缓冲溶液78 763μL于小烧杯中，摇匀。

参照文献[8］配制模拟废水。模拟废水1：45μL多季铵盐溶液＋8 955μL上述溶液；模拟废水2：54μL多季铵盐溶液＋8 946μL上述溶液；模拟废水3：63μL多季铵盐溶液＋8 937μL上述溶液。

1.2.2 吸光度的测定

于10mL试管中，依次加入0.002mol·L－1BTB溶液240μL、一定量0.001mol·L－1十八烷基多季铵盐溶液，用缓冲溶液稀释至8mL，摇匀，静置180min后，在616nm波长处测定BTB溶液和缔合物体系溶液吸光度（A），以缓冲溶液作为参比，两者吸光度差值为吸光度降低值（ΔA）。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长的确定

BTB溶液的吸收光谱及与十八烷基多季铵盐形成离子缔合物后吸收光谱的变化情况如图1所示。

图1 BTB溶液及离子缔合物的吸收光谱Fig.1 Absorption spectra of BTB and ionic association

由图1可知，BTB溶液的最大吸收波长位于616 nm处，形成离子缔合物后，最大吸收波长未改变，410 nm和616nm处的吸光度都降低，但616nm处吸光度的降低程度大于410nm。因此，在后续实验中，选择测定波长为616nm。

2.2 最佳反应时间的确定

按照1.2.2方法测定反应时间对ΔA的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对溶液吸光度降低值的影响Fig.2 Effect of reaction time on the absorbance reduction value

由图2可知，BTB与十八烷基多季铵盐反应后，由于缔合物不够稳定，ΔA随时间延长而减小。当反应时间超过180min后，ΔA基本稳定。为了使BTB与十八烷基多季铵盐充分反应，在后续实验中，确定最佳反应时间为180min。

2.3 最佳溶液加入顺序

研究了BTB溶液、十八烷基多季铵盐溶液、缓冲溶液加入顺序对溶液吸光度的影响。试管1（BTB溶液＋十八烷基多季铵盐溶液＋缓冲溶液），试管2（BTB溶液＋缓冲溶液＋十八烷基多季铵盐溶液），试管3（十八烷基多季铵盐溶液＋BTB溶液＋缓冲溶液），试管4（十八烷基多季铵盐溶液＋缓冲溶液＋BTB溶液），试管5（缓冲溶液＋BTB溶液＋十八烷基多季铵盐溶液），试管6（缓冲溶液＋十八烷基多季铵盐溶液＋BTB溶液），结果如图3所示。

图3 溶液加入顺序对溶液吸光度的影响Fig.3 Effect of solution adding order on the absorbance value

由图3可知，试管1的溶液吸光度最小，溶液中缔合物最稳定。因此，在后续实验中选择“BTB溶液＋十八烷基多季铵盐溶液＋缓冲溶液”的顺序加入溶液。

2.4 最佳介质酸度的确定

BTB在pH＝7.0以上的介质中呈现蓝色，当BTB和多季铵盐形成离子缔合物后，溶液颜色变浅，吸光度下降，下降的程度与缔合物的稳定性有关。测定了不同pH值对同一缔合物体系吸光度的影响，结果如图4所示。

图4 介质酸度对溶液吸光度的影响Fig.4 Effect of pH value on the absorbance value

由图4可知，溶液吸光度随pH值的增大而上升，在pH值7.5～8.0的范围内，溶液吸光度基本不变，此时缔合物最稳定，故后续实验选择pH＝7.7为最佳介质酸度。

2.5 最佳指示剂浓度的确定

固定十八烷基多季铵盐溶液的浓度，考察BTB溶液浓度对溶液ΔA的影响，结果如图5所示。

图5 BTB浓度对溶液吸光度降低值的影响Fig.5 Effect of BTB concentration on the absorbance reduction value

由图5可知，ΔA随着BTB浓度的增大而升高，最终恒定。在光度分析中，应选择一个合适的指示剂浓度使标准曲线具有较高的相关系数和较宽的线性范围。结果显示，BTB溶液浓度为6.0×10－5mol·L－1时，标准曲线相关系数最高、线性范围最宽。故在后续实验中，选择BTB浓度为6.0×10－5mol·L－1。

2.6 标准曲线的绘制

按照1.2.2方法加入不同量的十八烷基多季铵盐溶液进行反应，以ΔA对十八烷基多季铵盐质量浓度（c）绘制标准曲线，结果如图6所示。

图6 吸光度降低值对十八烷基多季铵盐质量浓度的标准曲线Fig.6 Standard curve of absorbance reduction value vs mass concentration of quaternary ammonium salt

由图6可知，十八烷基多季铵盐浓度在0.8885～8.885mg·L－1范围内与溶液吸光度降低值呈良好的线性关系。线性回归方程为 ΔA＝0.0378＋0.04277c，相关系数为0.9981，灵敏度为标准曲线的斜率，其值为0.04277L·mg－1·cm－1。

2.7 共存物质的影响

按照1.2.2方法，研究了与多季铵盐同浓度的废水中常见金属阳离子、非离子表面活性剂、聚合物等物质（ZnCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、CdCl2、CoCl2、OP－10、PAM）单独加入和混合加入时对溶液吸光度降低值的影响，结果如表1 所示。

表1 不同物质对溶液吸光度降低值的影响Tab.1 Effect of different substances on the absorbance reduction value

由表1 可知，吸光度降低值相对误差小于3%，表明常见物质对溶液吸光度降低值的影响可以忽略。

2.8 样品分析

利用标准加入法[9］测定了3种模拟废水中十八烷基多季铵盐的浓度，并比较了3种水样的加标回收率，结果如表2 所示。

表2 模拟废水中多季铵盐浓度测定结果Tab.2 Determination results of the concentration of quaternary ammonium salt in simulated wastewater

由表2 可知，加标回收率为96.14%～100.82%，表明此方法可靠，适合废水中多季铵盐浓度的测定。

3 结论

1）基于BTB在pH值7.5～8.0的碱性介质中与多季铵盐发生离子缔合反应形成稳定的配合物而使BTB褪色的原理，建立了一种BTB标记分光光度法测定废水中多季铵盐浓度的新方法。

2）BTB的最大吸收波长为616nm。当BTB溶液浓度为6.0×10－5mol·L－1时，十八烷基多季铵盐溶液质量浓度（c）在0.8885～8.885mg·L－1范围内与溶液吸光度降低值（ΔA）呈良好的线性关系，线性方程为ΔA＝0.0378＋0.04277c，相关系数为0.9981。

3）该方法用于模拟废水中十八烷基多季铵盐浓度的测定，加标回收率为96.14%～100.82%，灵敏度为0.04277L·mg－1·cm－1。相比于其它方法，具有灵敏度高、测定速度快、线性范围宽、选择性好、不需要有机溶剂、仪器简单、操作方便、实用性强等特点。

[1]谭中良，韩冬，杨普华.孪连表面活性剂的性质和三次采油中应用前景[J］.油田化学，2003，20（2）：187－191.

[2]MALIK M A，HASHIM M A，NABI F，et al.Anti－corrosion ability of surfactants[J］.International Journal of Electrochemical Science，2011，6（6）：1927－1948.

[3]MIAO Z C，YANG J Z，WANG L，et al.Synthesis of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant and its utilization as calico softener[J］.Materials Letters，2008，62（19）：3450－3452.

[4]薛旭婷，于宏伟，贾丽华，等.双子阳离子表面活性剂对亚麻织物染色性能的影响[J］.印染助剂，2006，23（10）：35－36.

[5]ENOMOTO R，SUZUKI C，OHNO M，et al.Cationic surfactants induce apoptosis in normal and cancer cells[J］.Annals of the New York Academy of Science，2007，1095（1）：1－6.

[6]李美蓉，孙方龙，郭长会，等.镉试剂分光光度法测定季铵盐型阳离子表面活性剂[J］.日用化学工业，2012，42（5）：383－385.

[7]魏晓慧，廖世珍，曹德榕，等.松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能[J］.精细化工，2003，20（9）：557－560.

[8]蒋有年，沙永华.环境标准样品及其配制[J］.铁道劳动安全卫生与环保，1990，（2）：55－56.

[9]翟好英，谢运，阮尚全，等.邻苯二酚紫外分光光度法测定水中阳离子表面活性剂[J］.四川师范大学学报，2008，31（6）：754－756.