刘根发，周晓龙，方岩雄，宋月芹

(1.华东理工大学化工学院石油加工系，上海 200237；2.广东工业大学轻工化工学院)

减四线油加氢脱硫、脱氮动力学研究

刘根发1，周晓龙1，方岩雄2，宋月芹1

(1.华东理工大学化工学院石油加工系，上海 200237；2.广东工业大学轻工化工学院)

在小型滴流床加氢装置上，采用工业NiMoAl2O3加氢精制催化剂(FF-46)，在压力6～15 MPa、温度608.15～638.15 K、体积空速0.75～2.00 h-1、氢油体积比600的条件下，对中国石化茂名分公司的减四线油进行加氢脱硫、脱氮动力学研究，建立了减四线油加氢脱硫、脱氮反应的动力学模型。通过Levenberg-Marquardt法和通用全局优化法拟合出各动力学参数。结果表明，减四线油加氢脱硫和加氢脱氮的反应级数分别为1.4和1.7，表观活化能分别为74.60 kJmol和72.90 kJmol，所建立的模型能够很好地预测产品中的硫和氮含量。

减四线油 加氢脱硫 加氢脱氮 动力学模型

重质油转化和清洁燃料生产是当前石油加工工业的两大关键技术[1]，随着传统原油的可用性下降和对高质量轻馏分油的需求增加，重质油的转化在现代炼油厂中扮演着越来越重要的角色[2]，而且从20世纪90年代以来，环保问题越来越受到世界各国的重视，发达国家先后推出了更高的清洁燃料标准，硫、氮含量是清洁燃料生产的主要性能指标之一[3]，脱除油品中的硫、氮能有效减少催化剂中毒和提高催化剂的利用率，并且对环境保护有重要意义。催化加氢是应对石油加工难题的解决方案之一，该技术具有提高氢碳比和增加轻质油品收率等优点，同时脱除油品中的非烃化合物(硫、氮等)，可改善油品质量[4]。

尽管近几年各种新型的脱硫、脱氮工艺有了较大的发展。但是，加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)仍是清洁燃料生产的最主要手段[3]。研究HDS和HDN过程动力学不仅能够为解决工业反应器的选型、设计计算提供必需的理论依据，为生产装置实现最优化操作提供依据，而且为阐明反应机理、强化生产或进一步改进催化剂的性能等指明方向[5]。

研究HDS和HDN的动力学模型大致可分为：简单动力学模型[6-9]，n级动力学模型[10-15]，Langmuir-Hinshelwood机理模型[16-18]和集总模型[3，19-20]。目前的HDS和HDN动力学多以模型化合物和轻质油品为研究对象，对重质油的HDS和HDN的研究相对较少，而对减四线油的研究和报道更少。

减四线油中富含大量的芳烃，是制备环烷型橡胶填充油良好的原料来源。中国石化茂名分公司(简称茂名分公司)计划以减四线油为原料，通过两段加氢技术，生产芳烃质量分数小于2%的环烷烃橡胶填充油，第一段使用加氢精制催化剂，脱除硫、氮等杂质，第二段使用芳烃饱和催化剂，使芳烃加氢饱和成环烷烃。这不仅扩大了减四线馏分油的使用范围，提高了产品附加值，还将产生巨大的经济效益。

本研究着重于减四线油HDS和HDN过程的动力学研究，采用工业NiMoAl2O3加氢精制催化剂(FF-46)，在小型滴流床反应器上进行HDS和HDN试验，建立减四线油的HDS和HDN动力学模型，这不仅是研究各种硫化物和氮化物在催化剂上加氢反应机理的重要手段，而且对于指导HDS和HDN催化剂研制具有重要意义，也是加氢反应器开发和优化HDS和HDN工艺条件以及预测HDS和HDN效果的重要基础。

1 实 验

1.1 原料及催化剂

原料为茂名分公司减四线抽出油，其性质见表1。所用的催化剂为工业加氢精制催化剂FF-46。

表1 原料性质

1.2 实验装置及分析方法

实验在小型高压滴流床加氢反应装置上进行，反应器内径10 mm，长500 mm。将4 mL(3.91 g)催化剂装入反应器的中部恒温区，催化剂的上下部用石英砂支撑。原料油及生成油的硫、氮含量由AnteR 900Ns硫氮荧光分析仪测定。

1.3 催化剂的预硫化和老化

反应前进行催化剂的硫化。采用二硫化碳体积分数为5%的环己烷溶液为硫化剂，硫化压力15 MPa，体积空速1.00 h-1，氢油体积比600，在503.15 K下硫化3 h，然后升温至613.15 K硫化5 h[21-25]。预硫化结束后，切换成反应用油，在压力15 MPa、温度623.15 K、体积空速1.25 h-1和氢油体积比600的条件下进行催化剂老化。老化24 h后，定时取样分析，直到相邻两次测得的硫含量相对偏差小于5%，即认为催化剂的活性已达到稳定。

1.4 动力学数据的测定

在压力6～15 MPa、温度608.15～638.15 K、体积空速0.75～2.00 h-1、氢油体积比600的条件下，进行减四线油HDS、HDN的动力学试验。为确保试验条件的稳定性，在达到给定条件后，稳定5 h，再开始动力学试验数据的测定，并保证同一条件下测定的两个试样的组分含量相对偏差在5%以内。实验过程中定时在同样的条件下检测催化剂的活性是否发生改变。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对HDS和HDN的影响

2.1.1 空速的影响 空速反映反应物与催化剂接触时间的长短[24-25]，空速越小，反应物与催化剂接触时间越长，反应就越充分。在压力15 MPa、温度608.15 K、氢油体积比为600的条件下，考察空速对HDS和HDN的影响，结果见图1。从图1可以看出，在所考察的空速范围内，硫、氮的脱除率随空速的增大而减小，但是随着空速的继续增大，硫、氮脱除率下降的趋势变缓。

图1 空速对HDS和HDN的影响

2.1.2 氢分压的影响 在加氢反应过程中，随氢分压的增大，催化剂表面氢气浓度增大，加快了吸附在催化剂表面的脱硫和脱氮反应[26]。在反应温度608.15 K、氢油体积比600和体积空速2.00 h-1的条件下，考察氢分压对HDS和HDN的影响，结果见图2。从图2可以看出：在6～15 MPa压力范围内，随氢分压的升高，油品中硫的脱除率虽然增加，但是增加的幅度很小，说明对HDS来说，反应中的氢浓度已大大过量；氮的脱除率随氢分压的升高而增大，说明在考察的压力范围内，压力变化对HDS影响不明显，而对HDN影响显著。

图2 氢分压对HDS和HDN的影响

2.1.3 反应温度的影响 在反应压力15 MPa、氢油体积比600和体积空速2.00 h-1的条件下，考察反应温度对HDS和HDN的影响，结果见图3。从图3可以看出， 在所考察的温度范围内，硫、氮的脱除率均随反应温度的升高而增大。

图3 反应温度对HDS和HDN的影响

3 HDS和HDN动力学研究

3.1 HDS和HDN动力学模型的建立

机理型速率方程一般局限于模型化合物，而形式比较简单的幂数型方程对研究催化机理、催化剂活性评价和工程应用有指导意义[24]。因此，本研究的动力学模型采用幂数型方程。

由于减四线油中含硫和含氮化合物组成复杂，难以对其中所有含硫和含氮化合物的动力学行为分别进行研究。因此在减四线油HDS和HDN的研究中，将油中所有含硫化合物和含氮化合物分别看作一种虚拟组分，以幂函数型动力学模型作为脱硫和脱氮反应动力学模型，将不同硫化物和氮化物反应活性的不确定性和差异性归结到反应的级数上。

假设减四油加氢脱硫、脱氮的反应级数为n，考虑氢分压对HDS和HDN反应的影响，脱硫、脱氮反应的速率表达式可写为

(1)

式中：w为油中硫或氮质量分数；t为反应物停留时间；k为表观反应速率常数；n为反应级数；pH2为氢分压，MPa；a为氢分压指数。

对式(1)积分得

(2)

式中：wp和wf分别为产品和原料中硫或氮的质量分数；τ为体积空速，h-1。

由于实际反应器中物料的流动与理想流动有偏离，导致计算的空速不能准确地反映物料的反应时间，因而需要对空速项进行修正，引入校正因子b对空速进行修正。

(3)

假设脱硫、脱氮反应速率常数受温度影响符合Arrhenius公式，则

(4)

式中：k0为Arrhenius方程的指前因子；Ea为反应的表观活化能，Jmol；T为反应温度，K；R为气体常数，8.314 J(mol·K)。

对式(4)进行变形，用硫氮的脱除率x来表示，得动力学方程

(5)

3.2 动力学方程参数估算

在不同的温度、压力和空速条件下，考察减四线油HDS和HDN的变化。操作条件：温度608.15～638.15 K，体积空速0.75～2.00 h-1，压力6～15 MPa，氢油体积比600，将所得到的动力学实验数据在软件1stopt上，利用Levenberg-Marquardt和通用全局优化法对动力学方程进行拟合，参数估值结果见表2。

表2 减四线油HDS和HDN动力学参数估值

将拟合得到的参数代入式(5)中，得：

(6)

(7)

从拟合结果可以看出，该减四线油HDS和HDN的反应级数分别为1.4和1.7，反应过程中的表观活化能分别为74.60 kJmol和72.90 kJmol。两种模型的相关系数都达到了0.99，表明该模型方程和实验数据拟合情况较好。

3.3 动力学模型的验证

将实验数据代入所建模型方程，求出硫和氮的脱除率，并将计算值与实验值进行比较，结果见图4和图5。从图4和图5可以看出，数据点均匀分布在对角线的两侧。

图4 HDS模型计算值与实验值的比较

图5 HDN模型计算值与实验值的比较

图6 HDS模型计算值与实验值的残差分布

图7 HDN模型计算值与实验值的残差分布

HDS和HDN的残差分布如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，各数据点的相对偏差基本在±2%以内。表明采用所建模型方程进行减四线油的HDS和HDN动力学数据关联较好，计算值与实验值吻合较好。

4 结 论

(2) 小型高压滴流床中减四线油HDS和HDN反应规律表明，在所考察的操作条件范围内，提高反应温度和降低的空速均可加快减四线油的HDS和HDN反应速率，压力提高，脱硫率虽有增加，但增加的幅度不大，而提高压力能够显著地促进油中氮的脱除。

(3) 采用Levenberg-Marquardt法和通用全局优化法对动力学模型中的有关参数进行估值，得到HDS的反应级数是1.4级，表观活化能为74.60 kJmol，HDN的反应级数是1.7级，表观活化能为72.90 kJmol。经检验，所建模型计算结果与实验数据吻合较好。

[1] 时铭显，徐春明.展望21世纪我们的化学工程[M].北京：化学工业出版社，2005：355-371

[2] Yang Chaohe，Du Feng，Zheng Hai，et al.Hydroconversion characteristics and kinetics of residue narrow fractions[J].Fuel，2005，84(6)：675-684

[3] 马成国，翁惠新.渣油加氢脱硫反应动力学物理模型的建立[J].化学世界，2008，49(6)：336-339

[4] 沈本贤，程丽华，王海彦，等.石油炼制工艺学[M].北京：中国石化出版社，2005：357

[5] 翁惠新，毛信军.石油炼制过程反应动力学[M].北京：烃加工出版社，1987：7-10

[6] Steiner P，Blekkan E A.Catalytic hydrodesulfurization of a light gas oil over a NiMo catalyst：Kinetics of selected sulfur components[J].Fuel Process Technoloy，2002，79(1)：1-12

[7] Vradman L，Landau M V，Herskowitz M.Deep desulfurization of diesel fuels：Kinetic modeling of model compounds in trickle-bed[J].Catalysis Today，1999，48(1)：41-48

[8] 朱泽霖，李承烈.噻吩在Mo-Ni-CoAl2O3催化剂上的加氢脱硫动力学[J].华东理工大学学报，1996，22(4)：412-416

[9] 罗雄麟，李瑞丽.石油馏分加氢脱硫反应动力学模型[J].石油学报(石油加工)，1995，11(2)：15-23

[10]Mapiour M，Sundaramurthy V，Dalai A K，et al.Effects of the operating variables on hydrotreating of heavy gas oil：Experimental，modeling，and kinetic studies[J].Fuel，2010，89(9)：2536-2543

[11]Jarullah A T，Mujtaba I M，Wood A S.Kinetic model development and simulation of simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodemetallization of crude oil in trickle bed reactor[J].Fuel，2011，90(6)：2165-2181

[12]Ferdous D，Dalai A K，Adjaye J.Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of heavy gas oil using NiMoAl2O3catalyst containing boron：Experimental and kinetic studies[J].Ind Eng Chem Res，2006，45(2)：544-552

[13]Boahene H E，Soni K K.Hydroprocessing of heavy gas oils using FeWSBA-15 catalysts：Experimentals，optimization of metals loading，and kinetics study[J].Catalysis Today，2013，207：101-111

[14]张富平，胡志海，董建伟，等.减压蜡油加氢脱氮宏观反应动力学模型[J].石油学报(石油加工)，2011，27(1)：5-10

[15]张富平，胡志海，董建伟，等.减压蜡油加氢脱硫宏观反应动力学模型的研究[J].石油炼制与化工，2011，42(1)：11-14

[16]Mederos F S，Rodríguez M A.Dynamic modeling and simulation of catalytic hydrotreating reactors[J].Energy & Fuels，2006，20(3)：936-945

[17]Rodríguez M A，Ancheyta J.Modeling of hydrodesulfurization (HDS)，hydrodenitrogenation (HDN)，and the hydrogenation of aromatics (HDA) in a vacuum gas oil hydrotreater[J].Energy & Fuels，2004，18(3)：789-794

[18]Botchwey C，Dalai A K，Adjaye J.Two-stage hydrotreating of Athabasca heavy gas oil with interstage hydrogen sulfide removal：Effect of process conditions and kinetic analyses[J].Ind Eng Chem Res，2004，43(18)：5854-5861

[19]Han Longnian，Fang Xiangchen，Peng Chong，et al.Application of discrete lumped kinetic modeling on vacuum gas oil hydrocracking[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(2)：67-73

[20]彭冲，方向晨，韩龙年，等.减压蜡油加氢裂化六集总动力学模型研究[J].石油炼制与化工，2014，45(1)：35-41

[21]屈锦华，李建伟，李成岳，等.Co-MoA12O3催化剂上噻吩催化加氢脱硫的动力学研究[J].北京：北京化工大学学报，2001，28(4)：7-11

[22]Andari M K，Abu-Seedo F.Kinetics of individual sulfur compounds in deep hydrodesulfurization of Kuwait diesel oil[J].Fuel，1996，75(14)：1664-1670

[23]祝然，沈本贤，刘纪昌.减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究[J].石油炼制与化工，2013，44(2)：37-42

[24]王继元，卢锐贤，堵文斌，等.Ni-MoTiO2-A12O3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学[J].石油化工，2012，41(11)：1277-1281

[25]刘锋，夏国富，褚阳，等.低压喷气燃料加氢脱硫反应动力学模型研究[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：36-40

[26]唐新宇，张香文.NiMoNMCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能[J].石油学报(石油加工)，2006，22(3)：7-12

[27]Shan Honghong，Li Chunyi，Yang Chunhe，et a1.Mechanistic studies on thiophene species cracking over USY zeolite[J].Catalysis Today，2002，77(12)：117-126

KINETICS OF HYDRODESULFURIZATION AND HYDRODENITROGENATION OF THE 4THSIDE VACUUM STREAM

Liu Genfa1， Zhou Xiaolong1， Fang Yanxiong2， Song Yueqin1

(1.PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.GuangdongUniversityofTechnologyInstituteofChemicalIndustry)

The hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation kinetics of the 4thside stream of vacuum tower of SINOPEC Maoming Co. were studied in a trickle bed hydrogenation unit using FF-46，a NiMoAl2O3hydrofining catalyst， at conditions of total pressure of 6—15 MPa，temperature of 608.15—638.15 K，liquid hourly space velocity of 0.75—2.00 h-1and gas to liquid volume ratio of 600. A hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation kinetic model of the 4thside stream was established. The experimental data were fitted by the Levenberg-Marquardt and the general global optimization method， and then the model was verified by the real data. The results indicate that the reaction orders of HDS and HDN are 1.4 and 1.7， respectively， and the activation energies are 74.60 kJmol and 72.90 kJmol， respectively. The established model can well predict the sulfur and nitrogen content in the product.

the 4thside vacuum stream； hydrodesulfurization； hydrodenitrogenation； kinetic model

2014-09-09； 修改稿收到日期： 2014-11-05。

刘根发，硕士研究生，主要从事减四线油加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和方面的研究工作。

周晓龙，E-mail：xiaolong@ecust.edu.cn。

茂名石化产业链延伸关键技术研发及产业化。