沈明欢，王振宇，于 丽，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

塔河油田酸化油破乳技术研究

沈明欢，王振宇，于 丽，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

塔河油田酸化油破乳困难，其影响因素主要为采出液中的残余药剂、固体颗粒以及原油自身胶质、沥青质含量。针对上述影响因素开展了酸化油破乳技术研究，分别开发了性能优良的破乳剂、润湿剂、中和剂以及水洗、电场等配套处理技术，形成了塔河油田酸化油破乳脱水处理工艺。试验结果表明，酸化油经水洗预处理后既可以减少药剂用量，又能给后续化学破乳提供良好的环境，同时有利于电脱水器的平稳运行，经后续化学破乳技术、静电场脱水技术处理后原油含水率低于1%，处理效果满足现场需求。

酸化油 破乳 润湿 中和

随着塔河油田上产规模的逐步扩大和油井数的增加，酸压工作量不断增大，含酸原油产量明显上升，该油田也开始对酸化油的质量控制进行规范，需单独处理的酸化油总量明显上升[1]。现阶段该油田采取了相应措施来解决酸化油破乳问题，但由于其构成复杂，破乳影响因素较多，处理效果仍不理想。

文献[2]对影响塔河酸化油破乳的因素进行了分析，结果表明：压裂液中的瓜胶及酸化液中的盐酸不利于破乳；采出液中的固体颗粒主要为亲油型硫铁类化合物，可促进W/O采出液的稳定；酸化油中沥青质聚集体的溶解性差，易于形成稳定的沥青质膜。上述3种因素的协同作用导致酸化油破乳明显困难。本课题针对上述影响因素开展酸化油破乳脱水的对策研究，开发性能优良的化学剂及配套技术，形成效果良好的酸化油破乳脱水处理工艺，为酸化油采出液的有效处理提供借鉴。

1 实 验

1.1 原油样品

实验原油分别为来自塔河油田酸化油处理站A站、B站的酸化油A、酸化油B以及集输站的外输普通原油，其性质见表1。由表1可知，尽管3种原油密度相近，但酸化油的灰分、机械杂质含量高，胶质含量低，不利于破乳，其中酸化油A的破乳难度更大，其黏度是普通原油的2.3倍，总酸值高达4.97 mgKOH/g。

表1 原油样品的基本性质

1.2 试验方法

为确保评价结果的准确性与重复性，需首先将酸化油采出液均匀混合，然后采用光散射法、瓶试法、静电场法进行破乳效果评价，其中光散射法具有准确性高、重现性好、操作简便的特点，将其作为本实验的主要评价方法，具体操作见文献[3]，另外2种方法作为补充和验证手段，瓶试法参照SY/T 5281—2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，静电场法采用DPY-2C型破乳剂评选仪，在电场强度100～300 V/cm下考察破乳效果及电流变化情况。

2 结果与讨论

2.1 药剂开发及筛选

2.1.1破乳剂稠油破乳剂的筛选有2个依据[4-6]，一是稠油及其乳状液的性质，二是破乳剂的结构与性能。塔河稠油的乳化稳定性主要取决于胶质和沥青质极性基团分子间的氢键缔合和静电吸引作用，大量研究和应用结果表明，具有多支链、星形结构、高相对分子质量的破乳剂有利于稠油乳状液体系的破乳脱水，因此，本研究考察9种代表性结构破乳剂(rp-1～rp-9)的性能，并与现场药剂的性能进行对比。

利用光散射分析方法对破乳剂性能进行评价，破乳剂加量200 mg/L，温度60 ℃。试验中主要考察透射光曲线的变化，其中透射光高度代表分水量、透射光强度代表水相澄清度，稳定性参数(SI)与分水速率、分水量以及水色澄清度均有关系，SI越大表明乳状液稳定性越弱，即破乳效果越好。试验结果见表2。

表2 破乳剂筛选结果

由表2可知，分水量优于现场剂的破乳剂有6种，但其中4种的透射光强度较低，只有rp-3与rp-6的分水量大且水色较清，另外，现场剂的SI仅为0.64，远低于rp-3与rp-5破乳剂，因此，rp-3，rp-5，rp-6 3种破乳剂的性能优于现场剂，对塔河稠油具有较好的破乳效果，其中rp-3的破乳效果最佳，SI高达2.02。

针对复杂的酸化油采出液体系，单一破乳剂的作用效果有一定的局限性，结合塔河稠油破乳时易挂壁及油水界面不齐的特性，进一步开发亲水型破乳助剂，希望改善油水界面，提高破乳效果。以rp-3为破乳主剂，分别以zj-1，zj-2，zj-4为助剂，将主剂和助剂按一定比例复配，总加入量为300 mg/L，2种酸化油中加入助剂前后透射光高度的变化情况见图1。

图1 助剂性能评价结果■—酸化油A； ■—酸化油B

由图1可见，rp-3破乳主剂的分水量优于现场剂，将其与3种助剂复配后分水量进一步提高，其中rp-3与zj-1复配后性能最佳。此外，加入zj-1后，油水界面得到明显改善，酸化油A破乳的响应时间由1.5 h缩短为1.0 h，说明分水速率也进一步提升，因此采用该复配破乳剂进行后续试验(命名为rpz-1)。

2.1.2中和剂酸化油A的酸值高达4.97 mgKOH/g，其采出液中水相pH小于5，加剧了破乳难度，因此残余药剂尤其是残酸的中和处理对采出液破乳至关重要。

针对酸化油A选取了3种中和剂(N1，N2，N3)，与300 mg/L破乳剂rpz-1同时使用，中和剂加入量(w)为0.1%，图2为加入中和剂前后油品的光散射透射光扫描曲线。

由图2可见：加入N1后，酸化油分水高度由6.7 mm上升至7.0 mm，无明显效果；加入N2后，酸化油分水高度上升至7.52 mm，但透射光强度由80%降低至4%左右，因塔河油田采出液矿化度较高，N2易与水相中金属离子产生沉淀或结垢，从而影响透射光强度，实际应用时将会大大增加中和剂N2的用量，且显著影响其中和效果；加入N3后，酸化油分水高度上升至8.03 mm，增效作用明显且不会与水相中高矿化度离子发生反应。

图2 加入中和剂前后油品的透射光扫描曲线

采用瓶试法进一步验证光散射试验的效果，破乳剂rpz-1加入量为300 mg/L，中和剂加入量(w)为0.3%，破乳温度为80 ℃，试验结果见表3。

由表3可知：3种中和剂均能提升分水效果，其中N3的增效作用最明显，N1的增效作用最弱，与光散射评价结果一致，加入N2、N3后分水速率及分水量大幅提升，破乳2.0 h的分水量均超过未加中和剂条件下破乳7.0 h的分水量，说明中和剂的加入能显著提升破乳效率，有利于现场酸化油采出液的高效快速处理；无中和剂条件下破乳后水相pH为5.0，加入中和剂后，破乳效果随水相pH上升而提高，当水相pH达8.31时仍然具有良好的破乳效果，进一步说明酸化油A的破乳难度与其采出液酸性密切相关。

表3 中和剂性能评价结果(瓶试法)

图3直观地反映了破乳后油水界面状况。使用N1后油水界面挂壁较严重，使用N2后尽管分水量较高且无挂壁现象，但底部有明显固体沉淀，中间层也有固体悬浮物，使用N3后分水效果好、油水界面齐且无不利影响。因此，优选N3为中和剂，配合破乳剂rpz-1使用。

图3 中和剂破乳效果对比

为达到理想的破乳效果，中和剂的用量非常关键，过少达不到良好的中和效果，过多既造成药剂浪费也可能产生负面作用。图4为分水量及水相pH随中和剂用量的变化情况。由图4可知，随着N3用量的增加，破乳后水相pH呈单调上升趋势，而分水量开始呈上升趋势，但当N3用量达1 500 mg/L后，分水量趋于平稳，对应的水相pH为7.63，当N3用量增加至4 000 mg/L以上时，分水量开始下降，此时对应的水相pH为8.82，说明中和剂N3的用量存在较宽的范围，可以根据采出液破乳后水相pH指导N3的加量，当水相pH接近8时N3用量较优。

图4 中和剂N3对破乳效果及水相pH的影响◆—分水量； ■—水相pH

2.1.3润湿剂塔河酸化油中固体颗粒为亲油型硫化铁或硫化亚铁类化合物[2]，接触角为104.8°，易吸附在油水界面，导致W/O采出液更加稳定，尤其是酸化油B，其酸值较低但固体颗粒含量较高，需采用润湿剂降低其油水界面膜强度。

针对酸化油B，选取4种代表性润湿剂(W1，W2，W3，W4)，将其分别与破乳剂rpz-1按一定比例复配，药剂总加入量为300 mg/L，采用光散射法进行2组平行试验，并与空白试验(不加润湿剂)结果进行对比，样品破乳情况见图5。

图5 润湿剂性能评价结果

由图5可知，2组实验的平行性很好，其中W3的润湿效果最佳，分水量最大且底部有明显颗粒物沉淀，W1与W4的分水量比空白条件略多，有一定的润湿效果，W2无润湿效果。采用Kruss接触角测定仪测量W3润湿剂加入前后水滴与硫化亚铁固体表面的接触角，结果发现接触角有较大幅度的降低，从104.8°降低到13.3°，进一步说明该润湿剂对于固体颗粒具有良好的润湿作用。

2.2 配套技术

目前塔河油田酸液处理站主要采用热化学沉降的方式进行脱水，加注大量药剂后进行多级沉降，药剂用量大且破乳效率低，为达到良好的破乳效果，不但需要开发性能优良的药剂，还需结合现场情况进行配套工艺的改进，以降低化学剂用量，提高破乳效率，使脱后原油含水率达到要求。

2.2.1水洗技术酸化油的组成复杂，直接加入化学剂处理时效果欠佳，且剂耗较高。采用pH为7.14的油田地层水对酸化油A采出液进行水洗，在80 ℃下热沉降后，水相pH降至6.10，底部可见少量沉淀物，说明采出液中部分游离残酸和颗粒被洗入水相，然后加入破乳剂rpz-1和中和剂N3进行破乳，并与未水洗直接加入化学剂处理的效果进行对比，结果见表4。

由表4可见：水洗后破乳效果优于水洗前，分水速率及分水量均显著提高，原油含水率降低了51.2%；由于药剂加入量相同，未经水洗时破乳后水相pH为5.87，而水洗后再破乳的水相pH为7.73，说明水洗技术对于降低中和剂用量、提升破乳效果具有重要的作用。

表4 酸化油水洗与未水洗的破乳效果对比

表5为地层水与采出液质量比对水洗破乳效果的影响。由表5可见，随着水液质量比提高，即地层水用量的增加，水洗破乳后原油含水率呈下降趋势，并渐趋平稳，说明地层水用量存在较优范围，用量过少水洗效果欠佳，过多则水洗增效作用不明显，且影响处理效率，同时造成水资源浪费。

表5 水液质量比对水洗破乳效果的影响

综上所述，采用水洗预处理手段可以将采出液中影响破乳效果的残酸和固体颗粒等进行脱除，在降低药剂用量的同时也给化学剂脱水提供一个良好的破乳环境。

2.2.2电场技术静电场破乳技术已广泛应用于油田采出液的处理，对于酸化油，受采出液中大量残酸、无机盐及固体颗粒等因素影响，原油电导率较高，导致电脱水器电流较大，影响装置的平稳运行及脱水效果[7]。前期试验结果表明，多种化学药剂的开发及水洗技术的应用可以显著提高塔河酸化油的破乳效果，为进一步提高脱水合格率，采用静电场破乳仪考察了电场技术对酸化油的作用效果。

针对2种酸化油，分别采用3种方式预处理后进行电场处理，温度80 ℃，电场强度设定值200 V/cm，停留时间2.0 h，试验结果见表6，表中的3剂指破乳剂、润湿剂、中和剂。

表6 酸化油的静电场破乳结果

由表6可见：预处理方式对于2种酸化油的静电场处理效果非常重要，仅仅加入破乳剂处理后，仪器运行时电流波动剧烈，最高值达到30 mA，电场强度达不到设定值，严重影响脱水效果；将3剂同时使用，电场处理后原油含水率均小于1%，但运行电流依然偏高；结合水洗技术处理后，静电场处理效果较为理想，原油含水率低，且仪器运行平稳，电流波动较小，不会给现场电脱水器的平稳运行造成冲击。

2.2.3处理工艺上述研究结果表明，针对塔河酸化油的乳化特性，开发性能优良的破乳剂、中和剂及润湿剂是解决问题的关键，结合水洗预处理技术和静电场后处理技术，可以使酸化油采出液破乳处理达到良好的效果，满足现场需求。图6为酸化油处理工艺流程示意。

图6 酸化油处理工艺流程示意

该工艺主要在现有处理流程前增加了水洗设备，包括混合阀和水洗罐，在沉降罐后增加了电脱水器，采出液经加热炉预热后与地层水混合水洗，在水洗罐沉降后得到初步净化的采出液，然后加入开发的相关药剂，根据酸化油性质确定药剂组成，如酸化油A以破乳剂、中和剂为主，润湿剂为辅，酸化油B以破乳剂、润湿剂为主，中和剂为辅，经多级热沉降后使脱水效果达标，若未达标则可进一步采用电脱水器处理，直至脱水效果满足要求。

3 结 论

(1) 针对塔河油田酸化油特性，分别开发了性能优良的rpz-1破乳剂、W3润湿剂及N3中和剂。W3润湿剂能将固体颗粒接触角从104.8°降低到13.3°，具有良好的润湿作用；N3中和剂能有效中和采出液中的残酸，提高破乳效果，且无负面影响，其用量可根据采出液破乳后的水相pH确定，当水相pH接近8时N3用量较优。

(2) 塔河酸化油破乳工艺需将水洗预处理技术、化学破乳技术、静电场脱水技术有机结合，其中水洗技术既可以减少药剂的用量，又能给后续化学破乳提供良好的破乳环境，同时可保证电脱水器的平稳运行。根据采出液特点选择合理的药剂配方和配套工艺可以达到良好的处理效果。

[1] 宋志峰，张烨，杨胜来，等.塔河油田含酸稠油破乳脱水工艺探讨[J].油田化学，2012，29(4)：482-485

[2] 沈明欢，王振宇，于丽，等.影响塔河油田酸化油破乳的原因分析[J].石油炼制与化工，2014，45(3)：5-9

[3] 沈明欢，王振宇，秦冰，等.化学降黏剂对稠油采出液破乳的影响[J].石油炼制与化工，2013，44(1)：90-94

[4] 丁彬，梁金禄，刘玉章，等.稠油化学破乳技术研究进展[J].化工进展，2010，29(S)：128-134

[5] 李本高，王嵩，谭丽.高酸原油破乳效果差的原因分析[J].石油炼制与化工，2013，44(11)：41-44

[6] 杨青，沈明欢.油田二元复合驱采出液破乳技术研究[J].石油炼制与化工，2013，44(12)：61-65

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简 讯

加氢处理技术的进展综述

加氢处理技术不是什么新技术，许多成熟的加氢处理体系已经不再受专利保护，由工程公司提供。但是，开发新的流程来强化反应，提供更高活性的新催化剂，让炼油商能优化产品质量、提高处理量、延长催化剂寿命，同时解决压降升高和氢耗过量等问题却一直没有止步。ART、雅宝、Axens、Clariant、Criterion、埃克森美孚、Haldor Topsoe等公司和技术提供商，正不断在以下各个方面开展研究，并试图商业化。

(1) 高活性加氢脱硫(HDS)催化剂，提供高转化率，限制反应器加权平均床层温度(WABT)。

(2) 致密油加工和需要加氢处理的原油中新的污染物。

(3) 通过利用相对便宜的氢气提高体积收率的技术。由于美国页岩气繁荣发展，提供了便宜的天然气原料，美国炼油厂可以获得相对便宜的氢气。

(4) 像FCC轻循环油(LCO)这样的原料中的芳烃饱和的新技术，用以降低柴油密度。

(5) 改进柴油加氢脱蜡技术，降低柴油浊点和倾点，提供更好的冷流动性能。

(6) 高活性的FCC预处理催化剂，能生产低硫FCC进料，同时保持需要的循环周期。

(7) FCC汽油后处理，减少烯烃饱和，保持辛烷值。

(8) FCC预处理和后处理的对比，以便获得超低硫汽油的最优化生产。

(9) 从可再生原料生产生物燃料的新方法。

(10) 催化剂管理，包括装剂技术、硫化、卸剂和处理。

从近期的研发工作来看，过去一年大多数研发工作致力于中间馏分油、汽油和渣油物流的处理，但不限于此。这些工作特别关注柴油和FCC汽油HDS的改进方法，以满足硫质量分数10 μg/g的标准要求，还有脱除重质渣油物流中的金属杂质。中间馏分油的HDS研究重点关注有助于提高活性的催化载体，如金属氧化物和沸石分子筛，也关注非负载型(体相)催化剂。研究人员重点开发了改进FCC汽油HDS选择性的解决方案，通过工艺把含烯烃的物流在处理前分离出来，以及使用具有高HDS活性、低加氢活性的催化剂。在渣油加氢处理方面重点研发了加氢脱金属(HDM)方法，通过保护区脱除金属来保护下游催化剂体系。

总体来说，提高常规运输燃料和生物基运输燃料的质量和供应可靠性，同时也控制增长的能源密度和环境排放的影响的策略，在未来加氢处理技术的开发中是最重要的。

[程薇摘译自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2014-12-01]

DEMULSIFICATIONTECHNOLOGYFOREMULSIFIEDCRUDEOILFROMACIDIZINGWELLSINTAHEOILFIELD

Shen Minghuan， Wang Zhenyu， Yu Li， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Studies indicated that the reason for demulsion difficulty of Tahe emulsified crude oil was closely related to residual chemicals， solid particles， resins and asphaltenes in the crude oil. Therefore， a demulsifying technology were developed for the crude， including excellent performance chemicals， such as demulsifiers， wetting agents， and neutralizer as well as the supporting treatment technologies of washing and electrostatic field. The results show that the washing pretreatment of oil could reduce the dosing of chemicals and provide a lower load for the subsequent process， and benefits for the smoothly running of electric dehydrator. After washing， the subsequent chemical demulsification and electrostatic dehydration technologies can reduce the water content to less than 1%， satisfied with the requirement of Tahe oilfield.

emulsified crude oil； demulsification； wetting； neutralization

2014-08-18；修改稿收到日期： 2014-10-16。

沈明欢，工程师，主要从事油田化学剂及原油预处理研究工作。

沈明欢，E-mail：shenmh.ripp@sinopec.com。