刘　蓉，钟桐生，雷存喜，董　萌，曾戴弟（湖南城市学院，湖南 益阳 413000）

碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极测定铅和镉

刘蓉，钟桐生，雷存喜，董萌，曾戴弟
（湖南城市学院，湖南 益阳 413000）

用碳纳米管（CNT）、石墨烯（GR）、铋膜修饰碳糊电极构建碳纳米管石墨烯铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE），并用差分脉冲伏安（DPV）法测定了铅和镉的含量。在最优条件：电解质缓冲底液pH为5.5，沉积时间50 s，沉积电位-1.3 V，用碳纳米管石墨烯铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）同时测定Pb2+和Cd2+得线性方程分别为：IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）；ICd2+（A）=-3.9781×10-6-1.3651c（mol/L）（R=0.9923），线性范围分别为1～15µmol/L和2～16µmol/L，Pb2+、Cd2+的检出限分别为：6.67×10-7 mol/L；3.33×10-7 mol/L。本方法操作简单且修饰电极稳定性、重现性好易于进行检测铅镉离子。

差分脉冲伏安法；碳纳米管；石墨烯；铋膜；铅；镉

铅（Pb）、镉（Cd）是有毒重金属元素，具有蓄积性、亲和性会造成环境污染、危害人体健康［1-2］。因此，对环境与食物中的铅和镉含量的检测有非常重要的现实意义。目前用于测定Pb2+和Cd2+的方法颇多，主要有电化学分析法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、分光光度法等。电化学分析具有快速、简便、灵敏的特点，其中固体电极特别是碳糊电极的优点尤其突出，主要表现在：无毒，残余电流小，制作简单，表面易更新，电位使用范围宽，价格便宜。因而碳糊电极广泛应用于测定无机离子、有机物［2］。为了提高电极的灵敏度，人们尝试制作修饰电极。用铋膜代替汞膜修饰在碳糊电极上，减少了毒性和污染，增加了检测铅镉的效果。碳纳米管拥有比表面积大、稳定性高、量子效应明显和大的长径比的特点。因此，它在电催化和分析化学中有好的应用前景［3］。马建坤等［12］采用多壁碳纳米管-铋膜电极微分电位溶出法测定涂料中的铅。石墨烯（GR）是一种新型的碳纳米材料，由于它具有优良的导电性能和机械性能，因此近来受到广泛关注，被应用于超灵敏传感器、场效应晶体管以及电化学传感器等领域［4］。

本文用碳纳米管（CNT）、石墨烯（GR）、铋膜修饰在碳糊电极（CPE）上制作了碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）。该电极制作简单，无毒且寿命长。用碳纳米管/石墨烯/铋膜碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）采用差分脉冲伏安法（DPV）同时检测微量的铅和镉，测定离子时电极稳定、重现性高，而差分脉冲伏安法使用方便，操作简单迅速，准确性高。因此，这种方法在以后测定环境中微量铅检测有实际应用作用。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；FA2004电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；pHS-3C型精密pH计（上海第三分析仪器厂）；三电极系统（自制碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极铂电极为对电极）；

硝酸铅（AR天津市光复精细化工研究所 ）；五水硝酸铋（AR天津市民丰试剂厂）；硝酸钾（AR天津市风船化学试剂科技有限公司）；乙酸（AR长沙分路口塑料化工厂）；乙酸钠（AR天津市光复精细化工研究所）；四水硝酸镉）AR天津市科密欧化学试剂有限公司）；石墨烯（南京先丰纳米科技有限公司）；碳纳米管）南京先丰纳米材料科技有限公司）；DMF（AR天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；石墨粉（AR天津市光复精细化工研究所）；实验用水为蒸馏水。

2.2电极的制作

取内径3.0mm、长5cm的玻璃管，依次在砂纸和滤纸上磨平玻璃管的两端，用蒸馏水洗净干净。取7cm长的细铜丝用砂纸擦亮。将石蜡和石墨粉按1：3的比例混合，先加热石墨粉再加热熔化石蜡，搅拌均匀，趁热把碳糊封装进玻璃管，压紧，填平，把细铜丝垂直插入玻璃管中距玻璃管底部1 mm左右，冷却，除去玻璃壁外的沾粘的碳糊，并分别在A4纸和光滑称量纸上抛光电极表面呈镜面，即制得碳糊电极（CPE）。

分别移取2mL1mol/L KNO3、mL1%HNO3、2 mL 600 mg/L Bi3+于10 mL小烧杯中，作为预镀铋膜沉积液。选择铋的沉积电位-0.5V，沉积时间为540s，用电化学溶出分析法（PSA）在碳糊电极上镀上一层黑色乌亮的铋膜，制得铋膜碳糊电极（Bi/CPE）。

移取8µL修饰液（5 mg的石墨烯和5 mg的碳纳米管加入5 mL的DMF中，超声震荡，均匀分布）滴涂在铋膜碳糊电极上，用红外灯烤干，制得碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）。

2.3差分脉冲伏安法测定离子的实验参数

振幅（A）是0.05V，脉冲宽度（W）是0.2s，采样宽度（S）是0.0167s，脉冲周期（P）是0.5 s，静置时间（Q）是50s，灵敏度（S）是1×10-5A/V。

3　结果与讨论

3.1不同电极的电化学表征

碳糊电极（CPE）、铋膜碳糊电极（Bi/CPE）、石墨烯/铋膜碳糊电极（GR/Bi/CPE）和碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）用循环伏安法（CV）法在5 mL 0.001 mol/L的铁氰化钾与亚铁氰化钾（1：1）表征溶液中（含1mL0.2mol/L的KCl）进行扫描。由图1可知，CPE（曲线a）的峰电流最小；Bi/CPE（曲线b）的峰电流比CPE略有增加，说明铋膜具有良好的导电能力，能够提高导电率；GR/Bi/CPE（曲线c）的峰电流比碳糊电极的增加显著，比Bi/CPE明显增加；CNT/GR/Bi/CPE（曲线d）的峰电流是CPE的5倍。由于碳纳米管和石墨烯加速电子在电极表面的传导，从而提高电极的灵敏度。

3.2Pb2+和Cd2+在不同电极上的电化学特性

用差分脉冲伏安法（DPV）在沉积时间50 s，沉积电位-1.2 V，电解质缓冲底液pH为4.5条件下研究Pb2+（6×10-5mol/L）和Cd2+（6×10-5mo l/L）在不同电极上的电化学行为。由图2可知，Pb2+在CPE上在-0.80 V左右出峰，Cd2+于-1.0V左右出峰。曲线a、曲线b、曲线c分别是CPE、Bi/CPE、CNT/GR/Bi/CPE测定Pb2+和Cd2+的峰电流曲线。峰电流增敏效果从CPE、Bi/CPE和CN T/GR/Bi/CPE依次增强且CNT/GR/Bi/CPE峰电流是CPE峰电流的4倍，是Bi/CPE的1.5倍。这是由于碳纳米管加快了电子传递，增加电极的比表面积，增大了检测信号形成的。因此，采用C NT/GR/Bi/CPE电极测定Pb2+和Cd2+。

图1　不同修饰电极的循环伏安图

图2　Pb2+和Cd2+在不同电极上的差分脉冲伏安曲线

3.3电解质缓冲底液pH选择

用差分脉冲伏安法（DPV）优化电解液缓冲底液pH采用CNT/GR/Bi/CPE测定Pb2+（6×10-5mol/L）和Cd2+（6×10-5mol/L）。在图3中a～e对应pH分别为4.0、4.5、5.0、5.5和 6.0的HAc-NaAc缓冲溶液条件下的峰电流曲线。测定Pb2+和Cd2+峰电流电位随着缓冲底液pH的升高，峰电流逐渐向电位的负方向漂移，当pH为6.0时镉的峰电流虽然仍有相应增加，但铅的峰电流较pH为5.5的铅峰电流减小明显。可知pH为5.5时效果最佳，所以底液pH的条件选定为pH=5.5。

3.4沉积电位的选择

图3　电解质缓冲底液pH的优化对CNT/GR/ Bi/CPE测定的影响

图4　沉积电位的改变对CNT/GR/Bi/CPE测定的影响

在电解质缓冲底液pH为5.5，沉积时间为50 s时，CNT/GR/Bi/CPE用DPV对6.0×10-5mol/L Pb2+、6.×10-5mol/L Cd2+进行了改变沉积电位的测定，如下图4示，从a～f沉积电位在依次增加，Cb2+峰电流一直成增加趋势，而对Pb2+峰电流改变不明显且不成一定规律。但由于沉积电位继续增加，在电位-1.3 V到-1.4 V之间会出现杂峰。因此选择沉积电位为-1.3 V作为最佳沉积电位。

3.5沉积时间的选择

在电解质缓冲底液pH为5.5，沉积电位为-1.3 V时，CNT/GR/Bi/CPE用DPV对8.0×10-5mol/LPb2+、8.0×10-5mol/LCd2+进行了改变沉积时间的测定，如下图5示，a～g是沉积时间从0 s～50 s依次增加的峰电流曲线。Pb2+峰电流和Cd2+峰电流随着沉积时间的延长成逐渐增加趋势，到沉积时间为60 s时峰电流出现了略有减小趋势；综合以上，选取最佳沉积时间为50 s来测定Pb2+和Cd2+。

图5　沉积时间的改变对CNT/GR/Bi/CPE测定Pb2+和Cd2+性能的影响

图6　在CNT/GR/Bi/CPE不同浓度Pb2+、Cd2+的DPV图

3.6电极对Pb2+、Cd2+的响应

增加Pb2+浓度从1×10-6mol/L到1.5×10-5mo l/L，同时增加Cd2+浓度从2×10-6mol/L到1.6×10-5mol/L。在优化条件下测定，Pb2+、Cd2+的浓度与其峰电流呈线性相关（图6）：IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）； ICd2+（A） =3.9781×10-6-1.3651c（mol/L）（R=0.9 923），线性关系好，检出限分别为6.671×10-7mo l/L；3.33×10-7mol/L表明CNT/GR/Bi/CPE有良好的检测效果。

3.7干扰实验

在优化条件下，Pb2+浓度为6.0×10-5mol/L，Cd2+浓度为6.0×10-5mol/L，允许误差≤±10.0%时，下列离子对Pb2+、Cd2+测定不干扰：500倍的Na+，K+，Cl-，F-，Br-；100倍的Al3+，Mg2+，Ca2+。Cu2+对两种离子测定都有一定干扰，Ag+对Cd2+测定有一定干扰，Fe3+对Pb2+测定有一定干扰。

4　结论

本文研究制作了碳糊电极（CPE）、铋膜碳糊电极（Bi/CPE）、石墨烯铋膜碳糊电极（GR/Bi/CPE）和碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE）并比较了测定离子的效果，选择最优工作电极，碳纳米管/石墨烯/铋膜修饰碳糊电极（CNT/GR/Bi/CPE），用差分脉冲伏安法测定铅和镉出峰电位分别在-0.8 V和-1.0 V左右。同时，对测定条件进行了实验优化，修饰电极在醋酸缓冲底液pH为5.5，沉积时间为50 s，沉积电位-1.3 V条件下峰电流最强，峰形好。该电极的稳定性好，重现性高，为同时测定铅和镉离子提供了一种准确，简便的方法。

［1］郭慧芬.环境汞，铅，镉污染对居民健康的影响［D］.山西：山西医科大学，2007.

［2］许文娟，焦晨旭.碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备及应用综述［J］.应用化工，2010（5）：755-757.

［3］王光灿，师真，朱光辉，等.碳纳米管修饰电极在分析化学中的应用［J］.理化检验，2008（8）：801-806.

［4］袁小亚.石墨烯的研究进展［J］.无机化学学报，2011（6）：561-570.

（责任编辑：廖建勇）

Determination of Lead（Ⅱ）and Cadmium（Ⅱ）at a Carbon-nano-tube/Graphene/Bismuth-film/carbon Paste electrode

LIU Rong，ZHONG Tong-sheng，LEI Cunx，DONG Meng，ZENG Dai-di
（Hunan City University，Yiyang Hunan 413000）

A carbon paste electrode modified with Carbon-nano-tube，Graphene and Bi was applied to sensitivity detect Pb2+and Cd2+by differential pulse stripping voltammetry（DPV）Under the optimized conditions：Containing acetic acid solution pH 5.5，deposition for 50 s at-1.3 V，the CNT/GR/Bi/CPE sensor has a good linear response at the range 1～15µmol/L for Pb2+；2～16µmol/L for Cd2+and the linear equation was IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）and ICd2+（A）=-3.9781×10-6-1.3651c （mol/L）（R=0.9923）.The detection limits were 6.67×10-7 mol/L for Pb2+and 3.33×10-7 mol/L for Cd2+.It is a simple operation to detect Pb2+and Cd2+on modified electrode stability and well reproducibility.

Differential pulse voltammetry；Carbon-nano-tube；Graphene，Bismuth-film

O69

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.03.041

1672-7304（2015）03-0099-03

刘蓉（1985-），女，湖南益阳人，讲师，研究方向：电化学分析。