罗 翔，栾利新，马 越，许永红

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

随着我国轮胎和橡胶制品出口量日益增大，橡胶行业在环保方面的挑战也越来越严峻。作为轮胎和橡胶制品的重要加工助剂，橡胶油的环保性能倍受关注。欧盟2005/69/EC指令规定，从2010年1月1日起，用于轮胎的橡胶填充油中多环芳香族化合物（PCA）含量不得超过3%，8种多环芳烃（PAHs）总含量不得超过10 µg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 µg·g-1。2005/69/EC指令限制的8种PAHs见表1。

表1 2005/69/EC指令限制的8种PAHs

目前检测橡胶油的PCA含量一般采用英国标准IP 346，检测化学品的PAHs含量一般采用国际标准EPA 8270。IP 346采用常规质量法，操作步骤繁琐，试剂用量大，检测1个样品通常需要3～4 h；EPA 8270的适用范围为固体废弃物基体、土壤、空气和水，其所含的有机物种类和结构比石油产品简单得多，因此该方法不太适用于石油产品的PAHs含量检测。本工作旨在提供一种快捷的方法对橡胶油中的PCA和PAHs含量进行检测。

1 实验

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP2010型气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪，日本岛津公司产品。棒状薄层色谱/氢火焰离子化检测器（TLC/FID），日本雅特隆公司产品。环己烷和正庚烷，色谱纯；二甲基亚砜和氯化钠，分析纯；PAHs标准品，纯度大于99%，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 检测条件

GC：Rtx-1MS弹性石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm），进样口温度300 ℃，载气氦气，柱前压强100 kPa，不分流；升温程序为起始温度100 ℃，以4 ℃·min-1的升温速率升至310 ℃，保持2 min。

MS：GC-MS接口温度300 ℃，扫描范围25～500 amu，电子轰击离子化能量 70 eV，EI离子源温度250 ℃。

TLC/FID：SiII硅胶薄层色谱柱，空气流速2 L·min-1，氢气流速160 mL·min-1，扫描时间30 s。

1.3 检测方法

1.3.1 橡胶油样品前处理

由于橡胶油馏分分布宽，组成复杂，含有大量烷烃、芳烃和胶质沥青，这些烃类物质对PAHs含量的检测干扰很大。因此试样在分析前，需要除去干扰物，萃取出橡胶油中的PAHs。

取一定量的橡胶油（市售）样品，用20 mL环己烷稀释，移入分液漏斗中，加入10 mL二甲基亚砜，剧烈摇动约2 min，静置分层。将二甲基亚砜相转移至另一分液漏斗中，环己烷相再用10 mL二甲基亚砜重复萃取1次，合并二甲基亚砜相，弃去环己烷相。

向二甲基亚砜萃取液中加入8 mL正庚烷和100 mL约70 ℃的氯化钠溶液，剧烈摇动约2 min，静置分层，弃去水相。将正庚烷相用100 mL约70 ℃的氯化钠溶液洗涤2次，弃去水相，将正庚烷相转移至10 mL容量瓶中，定容至10 mL[1]。

1.3.2 PCA含量检测

橡胶油按照上述方法处理后，配制成不同PCA含量的样品，并用TLC/FID检测，建立PCA含量与响应值的关系，见图1。

图1 PCA含量与响应值的关系

用TLC/FID检测橡胶油样品，计算峰面积对应的响应值，橡胶油样品的TLC/FID谱见图2，再通过图1可以推算出其PCA含量。

图2 橡胶油样品的TLC/FID谱

1.3.3 PAHs含量检测

准确称取适量PAHs标准样品，用甲苯稀释，配成所需浓度的PAHs标准溶液。用GC-MS检测PAHs标准溶液和橡胶油样品，参照表1中PAHs特征离子质荷比可以对橡胶油样品的PAHs进行定性分析。根据表1中PAHs定量离子质荷比，绘制PAHs离子流色谱，再用外标法定量分析PAHs含量。

PAHs标准样品的离子流色谱见图3，橡胶油样品的PAHs离子流色谱见图4。

图3 PAHs标准样品的离子流色谱

图4 橡胶油样品的PAHs离子流色谱

橡胶油样品中PAHs含量按下式计算。

式中，Ci为橡胶油样品的PAHs含量，µg·g-1；Ai为橡胶油样品的PAHs峰面积；Ms为PAHs标准样品的质量，mg；As为PAHs标准样品的峰面积；Mi为橡胶油样品的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度

向橡胶油样品（PCA含量为1.62%）中加入不同量的PCA标准样品，分别用TLC/FID和IP 346检测橡胶油的PCA含量，并计算TLC/FID检测PCA含量的加标回收率，以此考察TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度，结果见表2。

表2 TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度

从表2可以看出，TLC/FID与IP 346检测的橡胶油样品的PCA含量接近，TLC/FID加标回收率为95%～105%。在一定条件下，加标回收率可以表示检测方法的准确度，加标回收率越接近100%，说明该方法的准确度越高，可以看出TLC/FID检测橡胶油样品PCA含量的准确度较高。

2.2 GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量

2.2.1 特征离子质谱

特征离子为化合物独有的高强度离子，在质谱分析中具有较高的灵敏度和精度。苯并（a）蒽及苯并（a）芘标准物质的质谱分别见图5和6。

图5 苯并（a）蒽的质谱

图6 苯并（a）芘的质谱

从图5和6可以看出，PAHs具有显著的分子离子碎片[2]（相对丰度100%），如苯并（a）蒽的特征离子质荷比为228，苯并（a）芘的特征离子质荷比为252。因此选择不同PAHs的特征离子作为定量离子，这样可以最大限度地排除橡胶油样品中其他芳烃对GC-MS检测结果的干扰，提高灵敏度和精确度。

2.2.2 准确度

本工作向已知PAHs含量的橡胶油样品中加入不同量的PAHs标准样品，用加标回收率来考察GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的准确度，结果见表3。

表3 GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的准确度

从表3可以看出，GC-MS检测PAHs含量的加标回收率为97%～104%，说明该方法准确度较高，可以满足分析要求。

为进一步验证GC-MS检测方法的可靠性，将相同的橡胶油样品送往德国BIU公司进行检测。GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量见表4。

表4 GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量

从表4可以看出：GC-MS与德国BIU公司检测的橡胶油样品PAHs含量接近，进一步验证了GC-MS检测橡胶油样品PAHs含量的可靠性。

2.3 应用

用TLC/FID检测我公司环保橡胶油NAP10及其原料的PCA含量，并用GC-MS检测PAHs含量，结果见表5。

表5 环保橡胶油NAP10及其原料的PCA和PAHs含量检测

从表5可以看出：原料2的PCA和PAHs含量分别高达8.25%和429.70 µg·g-1；而环保橡胶油NAP10的PCA含量小于3%，PAHs含量小于10 µg·g-1，且苯并（a）芘含量小于1 µg·g-1，符合欧盟2005/69/EC指令的要求，该产品已于2009年开始对外出口。

3 结语

用TLC/FID和GC-MS可以分别快速检测橡胶油等石油产品中的PCA和PAHs含量，这2种方法操作简单、试剂用量小、准确度高、重复性好，一次可以同时分析10个样品，30 min即可完成检测，在橡胶油产品的研发和检测中具有良好的应用前景。本方法还可推广到其他石油产品的环保性能检测中，为石油产品的科研和生产提供准确、快捷的检测手段。