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废旧电池黑粉中锌及二氧化锰的回收利用研究

2015-07-26刘丽波高小茵朱凯鹏曹良鑫玉溪师范学院资源环境学院环境科学系云南玉溪653100

山东工业技术 2015年7期

冯 婧,刘丽波,高小茵*,朱凯鹏,曹良鑫(玉溪师范学院资源环境学院环境科学系,云南 玉溪 653100)

废旧电池黑粉中锌及二氧化锰的回收利用研究

冯 婧,刘丽波,高小茵*,朱凯鹏,曹良鑫
(玉溪师范学院资源环境学院环境科学系,云南 玉溪 653100)

摘 要:以废旧电池黑粉中的Zn及MnO2的资源化及无害化为目的,对废旧电池黑粉进行了两方面的研究:(1)以水作溶剂,利用少量多次的浸泡方法,研究了浸泡次数、溶剂体积、浸泡时间以及浸泡方式对Zn2+浸出效果的影响。按照筛选出的实验条件将黑粉浸泡、沉淀、过滤,使黑粉中的锌离子溶解在水中而去除;再利用化学方法将滤液中的锌离子转化为ZnS,以达到锌的无害化和资源化。(2)把浸泡除去Zn2+后的黑粉滤渣洗涤后,放入马弗炉中灼烧,去除黑粉中所含的有机物和碳粉,获得纯净的MnO2,将其加以回收利用。

关键词:废旧电池处理;锌锰电池;电池黑粉;电池回收

1 引言

废旧电池一直是人们重点关注的固体废弃物。随着技术的发展,含汞电池虽然逐渐被无汞电池所替代,但废旧电池的危害并没有随之褪去。2006年1月1日,我国禁止在国内销售汞含量大于电池重量0.0001%的碱性锰锌电池,基本实现电池生产、销售的无汞化[1]。也正是因为这个原因,人们都普遍认为干电池中没有了Hg就不会对环境和人类产生危害,对使用过的废旧电池不再加以回收处理,任意丢弃到环境中。

日常生活中用的干电池主要是无汞锰锌干电池,其负极是作为电池壳体的锌电极,正极是被MnO2包围着的石墨电极,电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物,电池反应为:

Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn(NH3)2Cl2+2MnO(OH)

在这个过程中,二氧化锰作为氧化剂,将锌单质氧化为锌离子,随着放电过程的进行,电池黑粉中的锌离子的浓度将渐渐增大。达到氧化还原平衡后,电池将不再放电而报废。

这些报废的电池一旦丢弃到环境后,其中的锌皮还会在环境中继续被氧化而生成Zn2+,同时制造电池时为增加电池的放电能力而在锌皮中添加的少量铬、镉、铅等也会随着锌皮的氧化而释放到环境中,对环境造成污染。

Zn2+虽是生物体必须的微量元素,但并不是越多越好,国标中规定,土壤环境质量一级标准值≤100mg/kg,二级标准值≤200mg/kg,三级标准值≤500mg/kg[2]。超过标准值,过剩的锌离子就会在土壤中富集,通过食物链危害动物和人类。世界卫生组织推荐的锌的每日供给量:婴儿及儿童0~12个月6mg,10 岁8mg;男性11~17岁14mg,18岁以上11mg,女性10~13岁13mg,14岁以上11mg.妊娠妇女15mg,授乳妇女27mg[3],过多则会产生危害。

目前使用的无汞电池中虽然没有汞,但仍然还含有其他对生物体和环境有害的重金属Zn2+,如果我们不将其回收处理,随意丢弃,那么它将会长期残留在土壤、水体中,对环境造成严重的污染。还会通过食物链富集到人体内,给人类造成危害。因此,重视对无汞电池的回收处理及处置势在必行。

目前从废干电池中回收锌的方法有干法和湿法两大类。例如:孙丽英在《从废干电池中回收汞、锌、铁》的研究中,将破碎后的锌皮和黑粉进行焙烧,冷却到常温后将焙烧得到的残渣加以粉碎,利用磁力分选出锌和铁回收锌,该方法简便易于操作,但采用磁选方法得到的锌纯度不高[4]。何庆忠,黎俊青,赵文纯等在《废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究》中则是采用多次酸浸法溶解干电池中的金属,将溶液净化处理后电解生产锌、二氧化锰。该方法的不足之处在于纯度低,工艺流程比较复杂,会产生二次污染[5]。苏庆宇,王宇飞等在《废干电池湿法综合回收工艺》中利用全湿法酸浸废干电池, 将酸浸后的滤渣采用水洗的方法分类回收一次酸浸后的残留渣,如:碳棒、碳粉、排气孔垫片、金属盖以便返回电池生产商使用。剩余的残渣进行电解处理得到锌及二氧化锰[6]。上述处理方法采取的都是眉毛胡子一把抓的方式处理废旧电池,没有根据电池不同部位的性质来进行处理,最终消耗大量的酸和能源,成本比较高,后续还会产生二次污染。

由电池的结构剖析可知,电池中的锌皮、碳棒、铜帽等,如果采取恰当的方式把电池破碎,将上述物质通过破碎、分捡、清洗等物理方法进行处理后,即可直接回收利用。无汞锌锰电池中,对人类为害较大的就主要是电池黑粉中的锌。黑粉中的二氧化锰性质较稳定,如将其中的水溶性的Zn2+等物质除去,则黑粉中的二氧化锰也可回收利用。既达到了废旧电池的无害化,又实现了资源的再利用。

基于无害化,资源化、简单化及绿色化的理念,本研究采用如图1所示的技术路线来处理废旧无汞锌锰电池,这个方法操作简单,费用较低,并且不会对环境产生二次污染。

一是坚持整合资金,统筹推进。密切配合财政部门,以水资源配置规划为依据,以农村饮水安全工程建设为平台,对相关项目归并捆绑,再依据规划将财政专项投入、以工代赈、扶贫开发、水资源费等资金进行整合,实行统筹安排和集中使用,发挥资金最大效益,推进大规模集中供水工程建设。

2 实验器材与实验内容

2.1 实验器材

实验仪器:TAS-990F火焰原子吸收分光光度计,马弗炉,烘箱,电子天平等。

实验试剂:HgCl2,NH4SCN,Na2S

2.2 实验方法

本实验主要采用浸泡溶解的方法,先将收集的废电池破碎,将电池中的塑料纸、锌皮、碳棒、铜帽直接分捡回收利用。将一定量的黑粉用水浸泡,利用定性检测的方法(Zn2+能与Hg(SCN)42+生成白色沉淀ZnHg(SCN)4,反应的检出限量是0.25μg,最低浓度为100μg•mL-1)来选取使黑粉中残余Zn2+最少的实验条件:溶剂体积、浸泡次数、浸泡时间、浸泡方式等。在选定的实验条件下将黑粉进行浸泡过滤后,分别收集滤液和滤渣,向滤液中加入Na2S使锌离子沉淀生成Zn2S,回收利用,滤渣则用水洗涤5-6次后,烘干,放入马弗炉中灼烧,除去其中所含的有机物,得到纯的MnO2,可作为后期生产电池的原材料。

2.3 实验内容

2.3.1 电池各组分的质量分析

将废旧电池利用医用剪剥开,将塑料纸、铜帽、锌皮、碳棒、黑粉分别分开,锌皮和碳棒直接回收利用,黑粉则进一步的研究与分析。将解剖的10只5号电池中的各部分称其质量取平均值,得一只电池中各部分质量及质量分数如表1:

表1 5号电池各部分的质量及质量分数

称取一定量(5g)黑粉, 进行了浸泡溶剂的体积、浸泡时间、浸泡方式,浸泡次数等条件的筛选实验。为节约分析检测时间,采用定性检测的方法检测残余的锌,即比较最后浸出的溶液中有无沉淀及沉淀量的多少来判断浸泡效果。 最终确定出最佳的浸泡实验条件为:黑粉质量5g,浸泡溶剂水的体积200mL,浸泡时间15min,浸泡方式为在固定的溶剂体积内,分5次按溶剂体积由大到小的方式进行浸泡。

按上述浸泡条件处理了410g黑粉(约为64只电池),收集到含Zn2+滤液16400mL。

2.3.3 ZnS的制备

使上述浸泡液中的Zn2+沉淀的方法有多种,经过比较后,最终选择Na2S作为沉淀剂。原因一是Na2S更便宜,二是得到的硫化锌还有多种用途,此外,ZnS 的ksp(2.93×10-25)较小,在水中的溶解度小,可以更在限度的减少水中Zn2+的浓度,减少Zn2+的的危害。

将收集的混合滤液利用原子吸收光谱法测定Zn2+的浓度,测出此时Zn2+的浓度为425μg•mL-1。根据溶液中的浓度,计算使其沉淀所需的Na2S的质量,向滤液中加入比计算量稍过量50%的Na2S后搅拌,可以看见有白色絮状的ZnS沉淀生成,将沉淀过滤后即得到ZnS。将过滤后的滤液再进行Zn2+的测定,此时水中Zn2+的浓度已降至189μg•mL-1,比原来的浓度降低了一半多。但仍然高于国家排放标准,因此,后期必须对其进行植物修复,直至低于排放标准方可排放。这一过程既达到了黑粉中Zn2+的部分无害化,同时也实现了锌的资源化的目的。

2.3.4 MnO2的回收纯化

将浸泡过滤后的滤渣用清水清洗5-6次后,放入烘箱中在1050C下烘3-4小时除去其中的水分,冷却后,称量此时黑粉的重量为219.2g。再将其放入马弗炉中在3000C下烘烤,(此时温度不能过高,温度过高MnO2会分解为Mn3O4和O2),烘烤过程中间歇的搅拌,以便除去所含的有机物和碳粉,30min后取出,就可以得到纯净的MnO2,冷却后称重, 得MnO2的质量为204.5g。

3 结果与讨论

3.1 Zn 的无害化效果

经过沉淀处理后,浸泡溶液中Zn2+的浓度从425μg•mL-1降低至189μg•mL-1,降低了55.5%,可以看出实验取得了一定的成效。但处理后的滤液中锌仍没有达到排放标准,因此,后期还应利用植物修复,直到低于国标才可排放。

3.2 ZnS与MnO2的回收率

表2列出了ZnS及MnO2的回收量和回收率。

表格中的ZnS总量是根据收集到的硫化锌总质量除于64后求平均值所得;MnO2的回收量则为使用马弗炉灼烧后的一只电池中纯MnO2的质量。

表2 ZnS与MnO2的回收率

本研究根据废旧电池中不同部位的性质,采取了分别处理,物理与化学处理相结合的方法,使黑粉中所含的Zn2+通过浸泡-沉淀-过滤后达到锌的无害化与资源化,通过灼烧处理的方法得到比较纯净的MnO2,经过处理回收得到的硫化锌用途广泛,回收得到的MnO2可继续用作制造电池的原料,实现了对废旧电池中黑粉的无害化与资源化处理。方法耗费少,绿色环保,减少了对环境和人类的危害,减轻了后期的治理负担。

参考文献:

[1]中华人民环境保护法 《关于限制电池产品汞含量的通知》[S].1997(12).

[2]中华人民共和国国家标准[S].土壤国家标准GB15618-1995.

[3]食品安全国家标准[S].食品中锌限量卫生标准 GB13106-1991.

[4]孙丽英.从废干电池中回收汞、锌、铁[J].今日科技,1988(07).

[5]何庆忠,黎俊青,赵文纯,闫玲.废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究[M].四川 :四川理工学院 ,2010(04)-0266-03.

[6]苏永庆,王宇飞,江丽,周文平.废干电池湿法综合回收工艺[J].有色金属,2000(01).

课题项目:本文为玉溪师范大学生创新项目: 废旧电池中黑粉的无害化和资源化研究(项目编号:2014B16)

作者简介:冯婧(1995-),女,云南人,本科,研究方向:固体废物处理处置研究。

通讯作者:﹡高小茵,女,教授,硕士。