刘 美， 林泽野，2， 王男男， 赵德智

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001；2.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁辽阳111003）

在柴油中添加PPD是目前国内外广泛使用来达到降低柴油凝点的方法，该方法成本低，效果好，社会效益十分突出［1－3］。低温下，柴油失去流动性能的主要原因是柴油中正构烷烃以蜡晶形式不断析出，相互粘结成三维网状结构，最终使柴油凝固［4］。在柴油中添加少量PPD就能改善蜡的结晶过程，抑制蜡晶的生长，使蜡晶形成小颗粒而很难聚集，进而促使柴油在低温下更好的流动［5－7］。目前，国内外降凝剂的种类繁多，随着降凝剂的应用发展，单一的PPD已不能很好地改善降凝效果，因此需采用不同种类PPD复配，才可以使柴油的低温流动性能得到有效改进［8－10］。

本研究采用α－甲基丙烯酸混合酯、马来酸酐和苯乙烯三元共聚研制新型PPD，并以此PPD为基础，首次采用不同性质的A、B、C表面活性剂与此PPD按不同比例复配，复配后可以达到良好的降凝效果，对柴油的感受性良好。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

SHT－数显调温搅拌电热套、真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、旋片式真空泵（临海市谭氏真空设备有限公司）、傅里叶红外分析仪（北京瑞利分析仪器公司）。α－甲基丙烯酸、八、十、十二、十四、十六醇、对甲基苯磺酸、氢氧化钠、对苯二酚、马来酸酐、苯乙烯、偶氮二异丁腈（AIBN）、无水乙醇、A、B、C表面活性剂，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的制备 一定量的混合醇（n（C8）／n（C10）／n（C12）／n（C14）／n（C16）＝1∶1∶1∶1∶1）质量分数1%的催化剂对甲苯磺酸，质量分数0.5%的阻聚剂对苯二酚和一定量的携水剂甲苯加入到三口烧瓶（250mL）中，加热至50℃并搅拌使高碳醇溶解，再快速加入α－甲基丙烯酸（添加质量为混合醇质量的1.2倍）升温至回流温度，当出水量达到理论值时结束反应。将合成的产品经碱洗涤去除多余的酸以及催化剂，直至下层液体澄清，再用去离子水洗至中性，将上层产品减压蒸馏，再加入干燥剂干燥，最后得到目的产物α－甲基丙烯酸高碳醇酯［11］。

1.2.2 聚合物的合成 在氮气保护下，将一定量的α－甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐和甲苯溶剂添加到250mL三口烧瓶中，当温度达到反应温度时，迅速加入苯乙烯，再缓慢滴入AIBN，反应数小时后停止。减压蒸出溶剂，然后洗涤、抽滤、干燥，最终合成三元共聚物。

1.3 原料油理化性质

实验用油为抚顺二厂的0＃柴油，理化性质列于表1。

表1 柴油的理化性质Table1 Physico－chemical properties of diesel

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯酸混合酯的红外光谱

对精制后甲基丙烯酸高碳酯进行红外光谱分析，如图1所示。

图1 AE－16红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of AE－16

由于α－甲基丙烯酸十六酯（AE－16）、α－甲基丙烯酸十四酯（AE－14）、α－甲基丙烯酸十二酯（AE－12）、α－甲基丙烯酸十酯（AE－10）、α－甲基丙烯酸八酯（AE－8）具有相类似的结构，下面以AE－16为例进行图谱解释。从图1中看出，AE－16的红外吸收在3 300 cm－1没有特征吸收峰，证明产物中没有含十六醇的羟基和酸的羧基存在。其IR主要特征峰如下：1 735cm－1为α，β不饱和酯的的伸缩振动吸收峰；2 950、2 850cm－1为甲基—CH3的伸缩特征吸收峰；1 620、990、510cm－1为C C双键上碳氢的特征吸收峰；1 465、1 390cm－1为甲基—CH3的弯曲特征吸收峰；1 275、1 170cm－1为酯基C—O—C的伸缩振动吸收峰；725cm－1为—（CH2）n—链节的特征吸收峰。可见，采用该方法可以制备出高纯度的丙烯酸十六醇酯。

2.2 聚合温度对凝点降低幅度（ΔSP）的影响

α－甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、苯乙烯物质的量比为6∶1∶1、AIBN质量分数为0.8%、聚合8 h、三元共聚物添加质量分数为0.1%条件下，对PPD进行性能评价。聚合温度对柴油ΔSP的影响见图2。

图2 聚合温度对柴油ΔSP的影响Fig.2 Effect of reaction temperature onΔSP of diesel oil

由图2可知，凝点降幅逐渐升高，在80℃时凝点下降幅度最大，随后降幅逐渐减小。这主要归因于，温度过低，自由基数目较少，终止聚合的速率降低，有助于提高聚合物的分子质量。当温度升高到80℃时，合成的降凝剂能较好地与柴油中的蜡共晶或吸附在蜡晶表面，促使凝点下降的幅度达到最大。当温度超过80℃后，自由基的数目增多，链增长自由基终止聚合的速率加快，不利于聚合，使聚合物的链变短，不能和柴油较好的相溶，最终导致降凝效果不好。所以，聚合温度为80℃为宜。

2.3 聚合时间对ΔSP的影响

α－甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、苯乙烯物质的量比为6∶1∶1、AIBN质量分数为0.8%、聚合温度为80℃、三元共聚物添加质量分数为0.1%条件下，对PPD进行性能评价。聚合时间对柴油ΔSP的影响见图3。

图3 聚合时间对柴油ΔSP的影响Fig.3 Effect of reaction time onΔSP of diesel oil

由图3可知，ΔSP随时间的延长先增大后减小，当聚合时间超过8h后，降凝效果反而下降，所以在8h时ΔSP最大。原因是聚合时间不断增加，链终止速率减慢，促使分子链变长，能与蜡晶共晶或吸附在其表面，增强降凝效果。然而时间过长会导致分子链过长，影响与蜡晶的共同作用，最终凝点降幅偏小，降凝效果十分不好。因此，聚合时间选择8h最适宜［12］。

2.4 PPD添加质量分数对ΔSP的影响

α－甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐、苯乙烯物质的量比为6∶1∶1、AIBN质量分数为0.8%、聚合温度为80℃、聚合时间为8h的条件下，对柴油PPD进行性能评价。PPD添加质量分数对柴油SP的影响见图4。

由图4可知，随着PPD添加质量分数增加，降凝幅度逐渐升高，当降凝剂添加质量分数为0.1%时，凝点幅度最大。当降凝剂质量分数大于0.1%，降凝效果变差。这主要由于加入PPD的量达到最佳时，PPD分子与柴油中的正构烷烃共同结晶或PPD分子吸附在蜡晶表面，从而使蜡晶在低温下难聚集，进而改进柴油的流动性能［13］。降凝剂加入量过少无法达到与正构烷烃分子共晶吸附的能力，加入量过多，多余的PPD分子本身形成较小的颗粒，抑制共晶吸附。综合考虑，PPD加入质量分数为0.1%较适宜。

图4 PPD添加质量分数对柴油ΔSP的影响Fig.4 Effect of PPD add quantity onΔSP of diesel oil

2.5 复配物间配比对降凝效果的影响

将三元共聚物（简称M）与A、B、C类表面活性剂按不同比例复配，复配剂加入质量分数为0.5%，加入到抚顺二厂0＃柴油中，考察不同配比的降凝效果，结果见表2。

表2 不同配比复配物降凝效果Table2 Effect of different ratio distribution of material flow

从表2可知，降凝剂M与A、C类表面活性剂复配时达不到最优的降凝效果。而降凝剂M与B表面活性剂质量配比为4∶1时，降凝效果最优，可将凝点降低17℃。这是由于与B表面活性剂复配后，产物中与正构烷烃结构相似的非极性链段部分与正构烷烃产生共晶作用，而产物中的极性链段则阻碍蜡晶聚集，妨碍蜡晶长大，使体系有较好的稳定分散性。总之，M与B表面活性剂复配可使柴油体系更稳定，PPD更好地分散、溶解到柴油中［14］。

2.6 最优条件下凝点降低幅度

综合以上条件实验，得出最优实验条件为：α－甲基丙烯酸混合酯、苯乙烯、马来酸酐的物质的量比6∶1∶1，聚合温度80℃，聚合时间8h，AIBN质量分数0.8%，降凝剂添加质量分数0.1%。在该条件下进行实验，凝点降低了13℃。

3 结论

（1）采用直接酯化法合成柴油PPD共聚物M。最佳合成条件下可将0＃柴油凝点降低13℃。

（2）三元共聚物M与B表面活性剂质量配比为4∶1时，降凝效果最好，凝点降幅达17℃。说明M与B表面活性剂复配会促使柴油体系更稳定，PPD更好地分散、溶解到柴油中。

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