张强　张阳　王锋　彭永兴

摘 要：碳酸二乙酯是有机碳酸酯中的重要成员，具有极高的工业价值。传统的合成碳酸二乙酯的方法在经济和工艺上都有或多或少的不足，而尿素乙醇醇解法制备碳酸二乙酯是一种新的合成工艺，原料价廉价易得、制备过程无污染、易分离，有效地降低了碳酸二乙酯的生产和环保成本，是一种绿色化学过程。

关 键 词：碳酸二乙酯；醇解法；绿色化学过程

中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2185-02

Abstract： As an important organic carbonate， diethyl carbonate has extensive application value in many industrial fields because of its unique chemical structure. The traditional method for synthesis of diethyl carbonate has more or less deficiencies in synthetic process and economy. The synthesis of diethyl carbonate from urea and alcohol is a new synthetic process. The raw materials are facile and low-cost， the preparation process is clean， the product is easy to separate， which can effectively reduce the cost of production and environmental cost. So the method is a green chemical process.

Key words：Diethyl carbonate； Alcoholysis of urea； Green chemical process

由于碳酸二乙酯（DEC）自身独特的分子结构，其常作为反应底物进行羰基化反应、乙基化反应、缩合反应等[1]。DEC是一种绿色环保的化学品，可用于众多有机合成中，特别是在医药及医药中间体领域中常作为关键反应原料而引起科研人员的广泛重视。DEC在其他领域中例如活性剂、电解液和燃料添加剂[2]中也显示了越来越重要的作用。

1 传统合成制备方法

DEC有多种传统合成制备方法，其中包括光气制备法、醋交换制备法、氧化羰基化制备法等。

1.1 光气合成法

该方法利用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯[3]。该工艺反应时间较长，反应温度也较高，对设备要求高，此外使用了剧毒光气，因此该方法由于环境和设备成本太高，被逐渐淘汰。

1.2 酯交换合成法

其传统合成工艺中有两种常见的反应类型：一种为碳酸盐和硫酸二乙酯的酯交换反应；另一种为乙醇和碳酸酯（碳酸二甲酯DMC、碳酸丙烯酯PC等）的酯交换反应[4]。其中硫酸二乙酯和碳酸盐的反应使用了剧毒的硫酸二乙酯而不再使用。碳酸酯和乙醇的酯交换反应存在反应原料成本高，单位体积设备生产力低，此外该反应使用的是均相催化剂，使得产物与催化剂的分离过程复杂。

1.3 乙醇氧化羰基化合成法

该反应在催化剂作用下进行， 一般用负载的贵金属盐作为催化剂。目前工业生产中多采用气相[5]和液相[6]两种方法，均使用贵重金属作为活性催化剂，且添加量较多，回收困难，并且催化剂容易中毒失活，严重降低其使用寿命。且副产物水会与产物DEC形成共沸物，此外设备投资较大，生产过程操作控制要求高， 安全保护措施要求严格。

2 新工艺-尿素乙醇醇解法

尿素与乙醇醇解合成DEC是最具发展前景的工艺路线之一，采用廉价的乙醇和尿素，反应中无水生成，避免了乙醇-DEC-水共沸体系的分离问题，且副产物氨气可以循环到尿素生产工艺使用，操作条件温和，无污染，符合绿色化工的发展趋势[7，8]。其反应过程为：尿素先与乙醇醇解生成氨基甲酸乙酯（EC），之后在催化剂的条件下进行二次醇解生成DEC，其中第二步是整个反应的速率决定步骤。目前高效稳定催化剂的开发是国际上研究的热点，是制约新工艺工业化的关键。

3 尿素醇解法催化剂的研发进展

国内外研究者对尿素醇解制备DEC的催化剂进行了大量研究，研究领域包括金属有机化合物、金属氧化物或金属盐等。

3.1 金属有机化合物

目前有机锡化合物在尿素经乙醇醇解制备DEC的各种金属化合物中表现出最优的催化效果。Selah等科研人员在甲醇和氨基甲酸甲酯（MC）的催化反应中使用有机锡（二丁基甲氧基异氰酸酯基锡）作为反应的主催化剂，其中MC的转化率达到94%，MC的选择性达到100%[9]。金属有机化合物催化剂在尿素经乙醇醇解合成DEC的反应中表现出良好的催化活性，但此类催化剂仍存在不少的问题例如毒性大、分离回收困难、价格昂贵等。

3.2 金属盐

王[10]等用各类含铈化合物作为活性催化剂，对甲醇与MC合成 DMC进行了研究，其中当Ce（NO3）3作为催化剂时反应中MC的转化率达到73.95%，DMC的收率为44.94%[10]。由于金属盐催化剂易溶于反应体系，从而造成催化剂分离回收困难，而不利于进行工业化放大。

3.3 金属氧化物

赵新强等研究了不同金属氧化物催化尿素与甲醇合成DMC的反应，以ZnO催化活性最高，DMC收率为22.6%[11]。金属氧化物催化剂对尿素醇解合成DEC反应具有良好的催化性能，其克服了均相催化剂所固有的弊端，必将成为今后研究的热点。

尿素醇解制备DEC要想实现工业化，必须加强在高催化活性、高选择性、高稳定性催化剂方面的研制，提高DEC的收率。当尿素醇解合成DEC研发成功后可以考虑与尿素生产企业进行联产，达到延长尿素产品链，增加尿素产品的附加值。

4 结 论

随着社会的进步，人们环保意识的增强，对传统污染性化学工业过程改造和开发新的绿色化学过程已成为研究的热点。尿素乙醇醇解合成DEC的反应具有原料廉价易得，操作条件温和，无污染，反应无水生成，有效的避免了乙醇-DEC-水共沸体系的分离问题，副产物氨气可循环使用等优点，这对化肥生产企业开发下游产品具有很强的吸引力，具有重要的现实意义和环保价值。

参考文献：

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