阚连宝，钟适谦，王 猛

（东北石油大学， 黑龙江 大庆 163318）

钛基改性DSA电极的制备及处理有机废水的研究进展

阚连宝，钟适谦，王 猛

（东北石油大学， 黑龙江 大庆 163318）

有机废水对环境造成的污染越来越严重，钛基DSA电极用于处理有机废水受到了国内外的广泛关注。提高电极的稳定性、电催化活性、电极寿命是处理有机废水的关键。综述了钛基改性电极制备技术、研究进展和未来研究方向。

电催化；DSA；电极改性

随着经济的高速发展，水污染越来越严重成为我国甚至全球共同面对的一个难题。传统的生化水处理方法如生物膜法、吸附法、混凝絮凝法、化学氧化法等，对水中溶解性COD去除效果不好，杀菌效果差。如果处理不达标就排放，会对地下水和地表水产生严重的污染。因此找到一种新的难降解有机物处理技术尤为必要。近几十年以来，一种新的高级氧化技术[1]（AOP ――） 电催化氧化逐步成为国内外研究的热点。

1 电催化氧化概述

所谓电催化氧化就是在特定的电化学反应器内，通过一系列电化学反应产生大量的羟基自由基，继而利用自由基极强的氧化性氧化降解废水中有机物的技术过程。电催化氧化技术具有氧化程度高，占地面积小，操作简单，无需太多化学药品，对环境友好等优点，因而受到研究者越来越广泛的关注。稀土元素稳定性好、选择性高、加工周期短，可利用稀土的独特性能与现有电极的电催化性相结合制备高性能涂层电极。国内外已对其基体材料、氧化物成份、掺杂元素以及反应器和运行工艺进行了大量的研究工作，目前，电催化氧化技术已经逐渐成熟。

在电化学反应中电极处于核心地位，常用的电极材料为金属电极、碳毡阴极[2]、掺硼金刚石电极[3]、金属氧化物电极[4]、非金属氧化物电极[5]等。然而大部分电极都有一些缺点，例如金属电极导电性好，但是在电解过程中会发生电极溶出现象；贵金属表面稳定，但价格昂贵使其难以大规模应用；石墨容易加工，价格低廉，但是石墨电极容易磨损或脱落，使用寿命短，需要定期更换；磁性氧化铁虽然耐腐蚀，但导电性不好，质脆不易加工做电极。20世纪60年代Beer突破性地研制成功了钛基涂层电极，以金属钛为基体，将钌盐和钛盐的醇溶液涂覆在钛基体表面，通过烧结使盐类分解、氧化生成一层与钛基体结合牢固的Ru-TiO2固溶体。现在，这一类电极已成为金属氧化物电极的主要形式，被称为形稳阳极DSA（dimensionally stable anode）。DSA电极水处理技术从产生到现在已经历了几十年，未能广泛应用主要是仍有一些问题尚未解决[6]：（1）阳极放出活性氧与钛基体反应形成TiO2绝缘体，使电极的导电能力下降；（2）氧化物表面活性涂层与基体之间结合力不强，容易脱落，催化活性下降；（3）电极寿命不长，难以满足长时间的连续化生产要求。这些问题导致其效率不够高，因此需要对电极进行改性研究，使之能获得更广泛的实际应用。在电催化氧化反应过程中，阳极发生氧化反应，不同的阳极材料会导致氧化反应进行的速度及程度不一样，因此关键在于提高阳极的催化效率和延长其寿命。国内外研究人员围绕DSA电极进行了大量的研究，通过掺杂稀土改性，制成了多种金属氧化物电极，常用的有氧化铅、氧化铂、氧化铱、锡锑氧化物、氧化钌、五氧化二钽、氧化钯等，主要用于处理工业废水。

2 电极的制备技术

电极反应属于界面反应，电极表面成分及形貌的不同对污水的处理效果也不同，因此选择合适的电极制备工艺可有效提高电极的催化活性。目前常见的DSA电极制备方法有溅射法、热分解法、电沉积法、溶胶-凝胶法。

（1）溅射法

溅射法[7]是在低气压条件下，在强电场的作用让离子下轰击膜料，使膜料表面原子相继逸出，沉积在载体上从而形成薄膜的方法。溅射法在制备薄膜上有许多优点是其他方法无法比拟的，如在溅射过程中膜料没有发生相态的变化，化合物的成分没有改变，溅射材料粒子的动能大，可形成附着力强、致密的薄膜等。但此法需要特殊的设备，工艺比较复杂，而且会浪费母液，不适合工业化的生产。

（2）热分解法

将金属的盐类化合物溶于水溶液或有机溶液中，然后将溶液均匀涂覆在钛基体上，加热使溶剂挥发，再高温烧结使盐类化合物分解、氧化，从而得到氧化物涂层。此法需要设备简单，涂液损失少，但是所制备的涂层均匀性较差。通过控制涂层的配方可制得多组分且性能优良的氧化物电极。李国华研究发现热氧化温度影响电极涂层的结晶过程，适宜的热氧化温度能保证涂层充分结晶、生长，在采用刷涂热分解法制备钛电极时，溶剂和烧结制度显著影响电极性能。在烧结过程之前,如果电极表面的盐类覆盖量过大，则倾向于得到具有龟裂状表面的电极，这种电极表面不利于提高电极稳定性。

（3）电沉积法

电沉积法对电沉积过程中的参数控制比较容易，因而可以对涂层的晶粒尺寸、成分进行调节。近年来发展的脉冲电沉积法使用脉冲电源替代了传统电沉积技术的直流电源，可通过控制电流的波形、频率、通断比以及平均电流密度等参数，使电沉积过程变化范围很宽，从而获得具有特殊结构的纳米晶体镀层[8]。此法能够灵活地改变沉积液的组成和反应条件，从而控制涂层的结构和性能，但这种方法也有一些缺陷，如工艺复杂，难以制得均匀的大面积电极，电流效率低。

（4）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是最近发展起来的一种新的电极制备方法。首先将金属醇盐原料分散在溶剂中，通过水解反应生成活性单体，这个过程完成之后就得到含有金属氧化物或氢氧化物的溶胶，活性单体再进一步通过聚合反应生成具有一定空间结构的凝胶。将所得的胶体均匀涂覆在基体表面上，经过干燥、加热处理，最后得到所需要的氧化物电极。此法所需要的温度不高，操作较为简单，可准确地控制掺杂量，容易实现大面积、复杂形状基体的涂覆。

3 电极的应用现状

3.1 国外研究现状

Farid R. Zaggout[9]等人用电沉积法制备了钛基PbO2电极，在温度为30 ℃，电流密度为40 mA/cm2，pH值为2.47的条件下，以4 g/L的NaCl溶液为支持电解质处理邻硝基苯酚废水，电解60 min后，邻硝基苯酚和 COD实现了彻底去除。Carla Regina Costa[10]等人以聚合物为前驱体，利用热分解法分别制备了含锡、铱、钌的DSA电极，在室温，恒电流的条件下处理制革废水，考察了氧化物成份、电流密度、溶液导电率的影响。结果表明溶液中的酚类化合物和总有机碳均得到降解，溶液在紫外—可见光区域的吸光度值下降，水蚤线虫毒性试验表明，废水的毒性也得到降低。Rita Farida Yunus[11]等人以RuO2钛网涂层电极为阳极，在序批式反应器中处理罗丹明6G废水，考察了pH值、电解质种类、电解质浓度、外加电流、电极间距等对去除率的影响。结果表明在NaCl、Na2SO4、NaClO4、NaNO3中NaCl是最好的电解质，低的pH值及高的电解质浓度可加速处理过程，小的极板间距可大幅减少电能的消耗，在理想的实验状态下颜色去除率可达到99.5%以上，电能消耗1.58 kW·h/m3，且电极具有良好的再生性和寿命。可以预料，从本研究中开发的技术，可以进一步扩大规模用于工业废水的处理。Elisabetta[12]等人用Ti/RuO2-IrO2电极在HClO4为支持电解质的条件下处理初始COD值为2 960 mg/L的垃圾渗滤液。主要研究了电解时间、温度、电流密度、初pH始值、HClO4浓度的影响。考察了处理的溶液的COD值、总碳、总酚和颜色去除率，并且扫描电子显微镜检测了阳极。结果表明影响处理过程的主要参数是污水的 pH值和投加的盐类电解质。F.A.Rodriguez[13]等人在FM01-LC型压滤机式反应器中，以NaCl溶液为支持电解质，用Ti/IrO2/SnO2/Sb2O5电极靛蓝胭脂红废水。在电流密度为 50～200 A/m2及雷诺数 93～557之间进行实验，除了在低电流密度下，其他情况都获得了完全矿化。该结果表明在高电流密度下，降解率随着雷诺数的增加而上升，但在低电流密度下与雷诺数无关。José M. Aquino[14]等人在厢式压滤机流动反应器中，以Ti-Pt/-PbO2电极为阳极，以镍板为阴极处理印染废水，由于在氯离子的存在下，pH值和温度对溶液中的活性氯起着主导作用，温度对污染物的去除率有着重要影响，分别在不在的pH值（3、7、11）及温度（25和45 ℃）下进行考察以寻求最优工艺条件，通过浊度及COD值考察处理效果，结果显示在中性条件及温度为45 ℃时及浊度去除率最高。

3.2 国内研究现状

刘春前[15]采用溶胶-凝胶法制备稀土 La掺杂Ti/Sb-SnO2电极，通过处理硝基苯酚考察其电催化性能，结果表明La掺杂Ti/Sb-SnO2电极具有更高的析氧电位和更长的电极寿命。李俊生[16]等人采用电沉积的方法制备的改性钛基PbO2电极降解苯酚，考察了涂刷次数、电沉积温度、电流密度、电沉积液的性质及表面掺杂金属等影响因素。结果表明，底层涂刷两次，电沉积温度为 85 ℃，制备中间层电流密度为8 mA/cm2，电沉积2 h，制备表层电流密度为6 mA/cm2，电沉积2 h，电沉积液中加入0.5 g/L的NaF，电极表面掺杂5 mmol铋对Ti/β-PbO2电极降解降解苯酚电催化性能有明显的改善，掺杂 1.5 mmol的钴电极降解苯酚较好，而铁掺杂的 Ti/β -PbO2电极没能取得良好的电极稳定性。李国华[17]研究了稀土Nd掺杂的Ti/SnO2-Sb-Nd电极，通过正交优化了Ti/SnO2-Sb-Nd电极的制备条件，确定其最佳条件为：Sb/Sn为12%，Nd/Sn为0.5%，热氧化温度为600 ℃，溶剂为异丙醇、涂液浓度为1.0 mol/L、烧结制度为刷涂一次-烘烤一次然后烧结一次。以苯酚废水为模拟有机污水进行降解实验，结果表明，在恒电流降解过程中，阳极电位处于析氧反应电位范围，Ti/SnO2-Sb-Nd电极基本不存在结垢问题，曝气未能提高降解效果。季跃飞[18]等人制备 了 Ti/SnO2+Sb2O3， Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2，Ti/Fe-PbO2和 Ti/PbO2四种形稳阳极材料，Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2阳极中间层的制备采用涂刷热分解法，掺铁活性外层的制备采用电沉积法。同时测试了这些电极在H2SO4溶液中的极化曲线，电催化降解处理苯酚废水，结果显示：Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2催化活性最好。苯酚降解率可达95%，添加中间层后，其寿命也显著提高可达16h。冷粟[19]通过热分解法制备钛基改性二氧化锡电极，将改性电极用于处理硝基苯模拟废水，研究金属掺杂对改性二氧化锡电极的电催化剂性能的影响。考察了电流强度、溶液初始pH、溶液初始浓度对改性二氧化锡电极电催化剂氧化效果的影响。结果表明金属掺杂二氧化锡改善了电极的表面形貌，改变了二氧化锡衍射峰的强度，电极寿命明显增强，电催化降解能力提高。刘召庆[20]采用浸渍-热分解法制备了含中间层的Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2涂层阳极，通过研究中间层TiN加入量对Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2阳极性能的影响，得出TiN前体的加入量为16 mg时，Ti/TiO2-Ta2O5/IrO2涂层电极的电催化活性最高，且寿命最长，在表层温度为500 ℃时效果最好。李善评[21]等人用浸渍法制备了 Nd改性钛基 SnO2/Sb电极，处理活性艳红X-3B，考察了电极的催化性能，研究了制备温度和Nd掺杂量，结果表明，Nd改性钛基SnO2/Sb电极具有较高的阳极析氧电位，有利于有机物的降解。郭满芹[22]等人用热分解法制备了Ti/SnO2电极和TiO2改性的SnO2-TiO2电极，表征改性前后的电极，结果显示，改性后的电极表面更粗糙，拥有更大的比表面积，其电催化能力也更强。杨玉美[23]采用恒电位电沉积法制备了无掺杂的以及分别掺杂Fe、cu的三种PbO2/Ti电极，优化了沉积电位和掺杂量等电极制备工艺。然后处理目标污染物2-CP，分析比较了所制备电极的电催化性能。结果显示：掺杂 Fe，Cu的改性电极的电催化性能优于普通的PbO2/Ti电极，且掺杂Fe的电极的电催化性能最高。李雪等[24]人用热分解法自制的钛基改性电极处理氨氮模拟废水，结果表明掺杂 Ce的Ti/SnO2+Sb2O3/SnO2+CeO2电极效果最好，电解氧化2 h后氨氮的去除率达到了64%。且在电解过程中未出现钝化，活性稳定。

4 结束语

电化学处理水已研究几十年，未能广泛应用于工业主要是还有一些尚未解决的问题[25]，导致其成本太高，且不能连续应用。从研究现状看来，目前的这些电极都取得了较好的处理效果，但仍然需要克服其不足之处，第一是处理污水所需的时间问题，即如何提高电催化的效率。第二个是电极的寿命问题，即如何提高电极的稳定性，延长电极钝化失效的时间。第三个是电极能耗较大，制作工艺不够简单。今后研究方向主要是朝着以下方向发展，第一要设法研制具有更高催化活性的电极材料、设计更好的反应器来解决，利用纳米技术对一些氧化物电极（如TiO2、MnO2等）进行改性，制成纳米级的晶体膜电级，以增大其有效表面积，提高其电催化活性；或者在电极中加入某种纳米级粒子形成某种复合氧化物以提高其表面结构的稳定性[26]。第二要从电极组成成份、制备方法等方面入手。如何提高电极与基体结合力，增强电极稳定性，开发并制备高析氧电位的材料，以及对现在电极进行优化改良是一个亟待解决的问题。随着电极材料结构的进一步完善，在生物难降解废水处理中，电化学氧化技术将会有广阔的应用前景。

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Preparation of Modified Titanium Based DSA Electrode and Research Progress in Treatment of Organic Wastewater With the Electrode

KAN Lian-bao，ZHONG Shi-qian，WANG Meng
（College of Civil and Architecture Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China）

Environment pollution caused by the organic wastewater is becoming more and more serious, wide attention both at home and abroad has been paid to the treatment of organic wastewater with titanium based DSA electrode, the key is how to improve the stability of the electrode, electrocatalytic activity and electrode life. In this paper, preparation technologies and research progress of modified titanium based DSA electrode were reviewed; the future research direction was discussed.

Electrocatalysis; DSA; Modified electrode

X 703

A

1671-0460（2015）09-2246-04

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(2541077)；大学生创新训练项目(201410220035)。

2015-04-16

阚连宝（1979-），男，黑龙江大庆人，副教授，硕士，研究方向：从事电催化氧化技术研究。

钟适谦（1991-），男，硕士研究生，研究方向：电化学。E-mail：zhongshiqian@yeah.net。