浦 群,杨 杰,吴启强,包永忠

(浙江大学化学工程联合国家重点实验室,化学工程与生物工程学系,浙江杭州 310027)

含中孔和微孔的多孔炭的孔结构表征

浦 群,杨 杰,吴启强,包永忠

(浙江大学化学工程联合国家重点实验室,化学工程与生物工程学系,浙江杭州 310027)

采用低温氮气吸附法表征了由硬模板法制备的含微孔和无序中孔、由软模板法制备的含微孔和贯通中孔的偏氯乙烯聚合物(PVDC)基多孔炭的孔隙结构,计算了比表面积、孔径分布、孔体积和平均孔径等孔隙结构参数。结果表明:氮气吸附法分析结果与电子显微镜结果一致,碳化物含一定量的微孔和中孔,含中孔和微孔多孔炭的比表面积小于PVDC直接碳化得到的微孔炭,但孔容远大于PVDC基微孔炭;使用NLDFT模型计算得到硬模板制备的多孔炭比表面积为1 669 m2/g,孔容为2.07 cm3/g,中孔孔径约18 nm,与电镜观察结果相同。由软模板法制备的多孔炭比表面积为1 267 m2/g,中孔孔径25 nm,小于观察到的实际孔径,这可能由于吸附点在大孔部分较少而影响了拟合精度所致。

多孔炭;偏氯乙烯;氮气等温吸附脱附;中孔和微孔

多孔炭是具有丰富孔隙结构、比表面积大、物理和化学性质稳定、耐高温、可循环利用的炭素材料,被广泛应用于电池和超级电容器(EDLC)电极、储气和分离吸附剂、催化剂载体等。IUPAC(国际理论(化学)与应用化学联合会)对多孔材料的孔隙作了以下的分类[1]:孔径大于50 nm为大孔,2～50 nm为中孔,小于2 nm为微孔。传统多孔炭以小于2 nm的微孔为主,制约了其在含大分子物质废水处理、EDLC等方面的应用。中孔炭是以含孔径为2～50 nm的孔隙为主的多孔炭,可以吸附大分子尺寸物质并使其在孔隙中快速扩散。同时含有中孔和微孔的多孔炭结合了以上两种多孔炭的优势,是一种有前途的新型多孔炭材料,在高充放电速率的超级电容器电极制备等方面有更好的应用前景[2-4]。

含中孔和微孔的多孔炭具有高的比表面积,微孔孔道非常曲折,因此对孔特性结构的表征显得十分重要。目前,多孔炭孔隙结构的表征主要有扫描电镜、压汞法和气体吸附等方法。扫描电镜法可以观察到纳米级孔隙,但在测量孔隙大小时人为因素影响较大,应用较为局限;压汞法通常用于连通的中孔和大孔分析,而对于含中孔和微孔的多孔炭,其微孔孔隙直径处在纳米量级,高压下压汞容易产生人为裂缝[5],影响测量结果;气体吸附法可以有效反映材料中纳米孔隙的分布情况,因此在多孔材料的孔隙结构表征方面得到了广泛的应用[6-7]。本文通过氮气吸附法研究了两类含中孔和微孔的偏氯乙烯聚合物基多孔炭材料的孔隙结构特征,并论证测试方法的有效性。

1 实验

1.1 实验材料

纯偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物和含纳米氧化硅的VDC-MA共聚物(纳米SiO2质量分数为35%)采用乳液聚合方法制备[8]。聚苯乙烯(PS)作为软模板的PVDC-PS嵌段共聚物采用可逆加成-断裂链转移乳液聚合方法合成,PVDC-PS嵌段共聚物中PS质量分数占75%[9]。

1.2 多孔炭的制备

取一定量VDC-MA共聚物置于坩埚中,放入马弗炉后通氮气并升温至800℃保持1 h,继续通氮气保护并降温直接得到多孔炭(记为PC1)。

取一定量VDC-MA共聚物/纳米SiO2复合粒子置于坩埚中,放入马弗炉后通氮气并升温至800℃保持1 h,继续通氮气保护并降温得到炭/SiO2复合物,将其浸泡在HF中处理24 h,刻蚀去掉复合物中的SiO2模板,经充分水洗、干燥,最终得到多孔炭(记为PC2)。

在N2气氛下进行PVDC-PS嵌段共聚物的碳化,将共聚物置于石英马弗炉中,以10℃/min速度从室温升温到200℃并保持1 h,随后再以10℃/min升温到300℃并保持1 h,再继续以10℃/min速度升温到900℃并保持4 h,自然冷却到室温得到PVDC-b-PS共聚物多孔炭(记为PC3)。

1.3 结构表征

采用场发射扫描电镜(FESEM)观察多孔炭的表面形貌并拍照。

低温氮气吸附实验采用美国Quantachrome仪器公司生产的AUTOSORB-1-C比表面积和孔隙度分析仪进行测定。该仪器孔径测量范围为0.35～500 nm,吸附-脱吸相对压力p/p0范围为10－6～0.13,比表面积最低可测至0.000 5 m2/g,孔体积最小检测至0.000 1 m L/g。为了消除样品中残留的束缚水和毛细管水分,在氮气吸附实验测试前所有样品都经过24 h的200℃高温抽真空预处理。然后以纯度大于99.9999%的高纯氮气为吸附质,在77.35K温度下测定不同相对压力下的氮气吸附量,然后以相对压力为横坐标、单位样品质量的吸附量为纵坐标绘制氮气吸附-脱吸等温线。数据使用ASwin 2.0软件进行分析。

2 结果与讨论

2.1 多孔炭形貌

图1为PC1、PC2和PC3多孔炭的FESEM照片, PC1由不含软硬模板的VDC-MA共聚物直接碳化得到,由于微孔孔径小于2 nm,FESEM上难以观察到微孔孔隙。由质量分数为35%的SiO2硬模板的复合物制备的PC2多孔炭表面呈现较为均一分布的大孔和中孔结构,在炭骨架上可以看到孔径约为18 nm的中孔结构,中孔呈圆形。由PVDC-PS嵌段共聚物碳化得到的PC3多孔炭具有明显的三维联通的中孔(少量大孔)和炭骨架结构,孔隙结构十分发达,这是由于在碳化过程中,分散相的PVDC嵌段逐渐形成疏松的微孔碳骨架,而PS分解后留下了40～100 nm的孔,孔尺寸不均一,表明形成了以微孔炭骨架、同时包含有中/大孔结构的多级多孔炭。

图1 不同VDC聚合物基多孔炭的场发射扫描电镜照片

2.2 N2等温吸附-脱吸曲线

图2为不同多孔炭样品的N2等温吸附-脱吸曲线。由图可见,纯PVDC基多孔炭与由模板法制备的多孔炭的吸附等温线存在明显差别。根据IUPAC的分类[1],纯PVDC基多孔炭(PC1)的吸附等温线与I-型等温线接近。低压下(0＜p/p0＜0.05,p0为77.35K温度下N2的饱和蒸气压),吸附等温线急剧上升,呈向上凸的形状吸附机理为液氮在多孔炭表面的单分子层吸附或微孔填充;随着相对压力的增加,在一定的压力范围(0.05＜p/p0＜0.35)内吸附等温线近似成线性,液氮在多孔炭上发生多分子层吸附,但此压力范围内并没有氮气吸附量的增加,表明并没有孔隙内发生多分子层吸附;在相对压力较高部分(p/p0＞0.4),样品的吸附等温线和脱附等温线基本重合,没有形成滞后回线,由此吸附等温线的形状可以定性地评价PVDC结构主要孔隙结构为微孔,这与FESEM图中观察到的那些稀疏的孔隙结构相一致。

图2 不同PVDC基多孔炭的氮气等温吸脱附曲线

由含35%的SiO2模板VDC-MA共聚物和PVDCPS嵌段共聚物制备的多孔炭的吸附等温线皆为IV-型等温线。低压下(0＜p/p0＜0.05),吸附等温线急剧上升,与PVDC一样为微孔的吸附;随着相对压力的增加,在一定的压力范围(0.05＜p/p0＜0.35)内吸附等温线近似成线性,液氮在多孔炭上发生多分子层吸附;线性段以后随着压力的继续升高等温线急剧上升且呈向下凹的形状,当平衡压力接近饱和蒸气压时也未出现吸附饱和现象;在相对压力较高的部分(p/p0＞0.4),样品的吸附等温线和脱附等温线不重合,脱附等温线位于吸附等温线的上方形成滞后回线。滞后回线的形状反映了吸附剂中所存在孔隙结构的情况,因此可以通过对滞后回线的研究来对孔隙形态进行分析。根据IUPAC对滞后回线的分类[1],硬模板法的滞后回线为H2-型,表明孔径主要以中孔分布为主。H2-型滞后回线的吸附曲线稳定上升,但在中等相对压力处脱吸曲线远比吸附曲线陡峭,形成宽大的滞回环,反映的孔隙类型是细颈广体的无定形孔隙,微孔较为发育、充当孔隙瓶颈,这与材料在微孔处的吸附结果吻合。而软模板法生成的滞后回线为H3-型,表明形成的孔径较大,图中的滞后回线在中等压力处未发生明显的多分子层吸附,而在相对压力较高时没有发生毛细孔凝聚现象,说明材料孔隙分布以大孔为主。等温吸附线的分析结果与FESEM的结果相一致。

2.3 多孔炭孔结构参数的计算

目前对于多孔炭多使用Horvath-Kawazoe(HK)模型[10]分析微孔分布,而对中孔孔径分布普遍采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型进行计算,BJH模型是基于Kelvin毛细管凝聚理论发展的[11]。但BJH法是通过简单的几何计算应用Kelvin方程的经典方法,它假设孔型是圆柱孔,因此BJH的使用要求孔隙是刚性的,并具有规则的形状(如圆柱状),不存在微孔,孔径分布不连续,超出BJH模型所能测定的最大孔径,即在最高相对压力处,所有测定的孔隙均已被充满。

根据HK模型和BJH模型计算得到的孔径分布如图3所示,由图3(a)可见,中孔-微孔复合多孔碳(PC2、PC3)的微孔孔径与纯PVDC(PC1)的基本一致,孔径约为0.6 nm,这与文献报道的PVDC微孔孔径相符[12],表明多孔炭中包含微孔碳骨架。直接使用BJH对中孔部分的计算表明,PVDC-PS嵌段共聚物(PC3)碳化后多孔炭的中孔孔径达到约53 nm,而硬模板法得到的孔径约为13 nm,PVDC多孔炭无中孔分布,这与FESEM观察到的规律一致,但结果偏小,特别是软模板法制备的多孔炭孔径大,在最高压力处产生了主要的吸附,孔结构并不规则,导致BJH计算偏离较大。

由之前的分析可知,本文制备的PC2和PC3多孔炭材料具有微孔和中孔结构,不能简单地分别使用HK和BJH模型对孔分布进行分析。HK和BJH都属于宏观热力学分析方法,无法将微孔和中孔用同一种方法统一起来,非定域密度函数理论(NLDFT)已发展成为描述多孔材料所限制的非均匀流体的吸附和相行为的有效方法。Lastoskie等[13]在1993年首次报道将NLDFT用于微孔炭的孔径分析,NLDFT法从分子水平上描述了受限于孔内的流体的行为,其应用可将吸附质气体的分子性质与它们在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来,因此NLDFT表征孔径分布的方法适用于微孔和中孔全范围。本文使用ASwin 2.0软件提供的NLDFT-N2-carbon模型对含中孔和微孔的多孔炭的孔分布进行了分析。

图3 HK和BJH模型得到的不同PVDC基多孔炭的孔径分布

根据NLDFT理论得出的样品的孔径分布曲线如图4所示。从图4(a)可以看出,纯PVDC基多孔炭吸附主要以微孔为主,在中孔范围几乎没有吸附量的增长,表明材料是微孔炭。由含35%的SiO2模板制备的多孔炭(PC2)则可见在微孔吸附后在中孔范围内仍然有较大的氮气吸附体积,表明此时材料中含有大量中孔结构,其中微孔孔径基本保持不变,这与之前HK模型得到的结果相同,而中孔部分SiO2硬模板法的得到的孔径约为17.8 nm,这与FESEM观察到孔径相同,表明使用NLDFT模型可以较好的拟合孔径。由软模板法制备的PC3的中孔孔径仅有25 nm,小于观察到的实际孔径,这可能是由于材料吸附主要集中在大孔部分,而设置的吸附点主要集中在中孔部分,使得拟合时大孔部分的数据点较少,影响结果的准确性。

图4 NLDFT法计算的不同PVDC基多孔炭的孔径分布

NLDFT法得到的多孔炭样品的孔隙结构参数见表1。表中:SBET为比表面积,St-micro为微孔面积,Vtotal为孔总体积,Vt-micro为微孔体积,Dmiicro为微孔孔径,Dmeso为中孔孔径,Daver为平均孔径。可见,PC1的比表面积SBET最大,为 1 990 m2/g,这主要是由于微孔丰富导致;PC2比表面积为1 669 m2/g,PC3的比表面积为1 267 m2/g,这是由于中孔及少量大孔结构的增多降低了比表面积。3种多孔炭的微孔尺寸基本一样,约为0.6 nm。

表1 不同PVDC基多孔炭的孔隙结构参数

3 结论

(1)使用硬模板和软模板法制备的PVDC基多孔炭同时包含有微孔和中孔结构。

(2)使用HK模型可以较好地预测微孔孔径,由于孔结构不规则,使用BJH模型对孔径分布进行分析有明显的误差。

(3)使用NLDFT模型对孔径分布进行研究,得到与等温吸附线和FESEM基本一致的结果,分析PC2(35%的SiO2多孔炭)比表面积为1 669 m2/g,孔容达到了2.07 cm3/g,中孔孔径约18 nm,与电镜观察结果一致;而PC3(PVDC-b-PS共聚物多孔炭)因存在大孔结构,比表面积降低到1 267 m2/g,由于材料吸附主要集中在大孔部分,而设置的吸附点主要集中在中孔部分,使得拟合时大孔部分数据点较少而影响了结果的准确性,孔径仅有25 nm,小于观察到的实际孔径。因此,对于同时含中孔和微孔的多孔炭,可以根据材料的孔径情况增加吸附点,可提高NLDFT拟合的精度。

References)

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Characterization of pore structure of carbons containing micro-and meso-pores

Pu Qun,Yang Jie,Wu Qiqiang,Bao Yongzhong
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

The carbons containing micro-and meso-pores have good application in supercapacitors,and the pore structures have significant influences on their application performance.Thus,the effective characterization of the pore structure of micro-and meso-porous carbons is important for their application.Two kind of vinylidene chloride polymer based micro-and meso-porous carbons prepared by hard and soft template methods,and the exhibited disordered meso-pores and micro-pores and the interconnected meso-pores and micro-pores are characterized by N2absorption/desorption methods.The specific surface area,pore volume,distribution of pore dimension and average pore dimension are calculated from N2adsorption/desorption isotherms.The structure of porous carbons is mainly composed of micro-and meso-pores with tiny amorphous carbons,which is also approved by the scanning electron microscopy.The carbon developed more meso-pores with higher specific surface area and pore volume than PVDC carbon by using templating methods.The meso-pore size of porous carbon prepared by the hard template method is calculated to be 18 nm by using the NLDFT method,which is close to the result of FESEM.The meso-pore size of porous carbon prepared by the soft template method is calculated to be 25 nm by using the NLDFT method,which is lower than the pore size obtained from FESEM.

porous carbon;vinylidene chloride;N2adsorption desorption isotherms;meso-pore and micro-pore

TB383

B

1002-4956(2015)4-0052-04

2014-08-01

国家自然科学基金项目(21176209)资助

浦群(1965—),女,浙江杭州,本科,工程师,研究方向为材料分析

E-mail:puq＠zju.edu.cn

包永忠(1968—),男,浙江宁波,博士,教授,研究方向为化学工程.

E-mail:yongzhongbao＠zju.edu.cn