郑佳红，牛世峰

(1.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064;2.长安大学汽车学院，陕西西安 710064)

共掺杂ZnO纳米材料的制备及光学性能研究

郑佳红1，牛世峰2

(1.长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064;2.长安大学汽车学院，陕西西安 710064)

利用共沉淀法制备了Y和Cd共掺杂的ZnO纳米材料。X-射线衍射分析表明，样品为单一相的ZnO纤锌矿结构，随着掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸减小。光学性能测试结果表明，样品具有较强的紫外发射峰和较弱的可见光发射峰，紫外发射峰强度随着掺杂量的增加而减弱并发生红移。

共掺杂;ZnO纳米材料;光学性能

ZnO是宽禁带半导体，ZnO纳米材料具有优异的光学性能，在光电器件方面具有潜在的应用价值［1-5］。为了改善ZnO纳米材料的光学性能，研究者通常将稀土元素［6-9］或过渡金属元素［2，10-11］掺杂进 ZnO晶格，如，掺杂Cd可以减小ZnO的能隙［12］，掺杂Mg可以增大ZnO的能隙［13］。掺杂除了调整ZnO纳米材料的能隙外，还会使ZnO纳米材料本征发光减弱［14］。因此，如果能在保持相对较高的紫外发射的同时，又能调整ZnO的能隙，形成新的发射中心，那么掺杂ZnO纳米材料将会在紫外激光器方面具有更大的应用价值。

目前，关于单一元素掺杂ZnO纳米材料的研究较多，而对于两种不同性质的元素共掺杂的ZnO纳米材料的研究还很少。作者采用共沉淀法制备Y和Cd共掺杂的ZnO纳米材料，并对共掺杂后的ZnO纳米材料的结构、晶粒尺寸以及光学性能进行了研究。

1 实验

以分析纯的 Zn(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、Cd(NO3)2·4H2O、Y(NO3)3·6H2O为原料。按名义组分分别称量适量原料溶于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，使其充分溶解。将Cd(NO3)2·4H2O、Y(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O溶液混合，充分搅拌，使其混合均匀，然后将NH4HCO3溶液缓缓加入到上述混合溶液中至沉淀生成。用离心机分离沉淀，用无水乙醇清洗3次，置于60℃干燥箱中烘干，再置于400℃马弗炉中烧结2 h，自然冷却，备用。

样品的XRD图谱采用D/max-2500 X-射线衍射仪(Cu靶κα40 kV/200 mA)测定;样品的XPS图谱采用英国VG Scientific Ltd公司的ESCALABMKⅡ型X-射线光电子能谱仪测定;样品的光学性能采用 Jobin Yvon公司的LabRAM-UV型光致发光光谱仪测定，激发波长为325 nm，激光器为He-Cd激光器。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析(图1)

图1 Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.00、0.01、0.03、0.05)的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.00，0.01，0.03，0.05)

由图1可以看出:所制备的样品均含有10个衍射峰，分别对应于ZnO的六角形纤锌矿结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(203)晶面，表明，所得样品都保持了ZnO结构;在XRD图谱中未出现Y元素、Cd元素、Y元素的氧化物、Cd元素的氧化物、Y和Cd组成的化合物的衍射峰，表明，Y元素和Cd元素成功掺杂进ZnO纳米材料的晶格中;随着Cd掺杂量的增加，样品的XRD衍射峰强度逐渐减弱，这主要是因为掺杂Cd后，ZnO的结晶度减小，晶格发生畸变所致。

由图2可以看出，随着Cd掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸逐渐减小。主要原因是，Y元素和Cd元素的离子半径较大，当它们进入ZnO的晶格后，使得ZnO的晶格点阵发生扭曲，从而阻碍了样品的晶粒长大，导致样品的晶粒尺寸减小。

图2 Zn0.93-xY0.07CdxO晶粒尺寸与Cd掺杂量的关系曲线Fig.2 Relationship curve between particle size of ZnO0.93-xY0.07CdxO and doping am ount of Cd

2.2 XPS分析(图3)

图3 Zn0.90Y0.07Cd0.03O样品的XPS图谱Fig.3 XPS Spectra of Zn0.90Y0.07Cd0.03O

由图3a可以看出:样品中只有Zn、Y、Cd、O和C元素，没有出现任何杂质峰;图3b的2个主峰能量分别位于1 020.7 eV和 1 043.6 eV，它们对应的是Zn 2p3/2和 Zn 2p1/2;图3c的发射峰中心位于529.9 eV，是ZnO中的本征氧离子的键能，发射峰位于531.7 eV，是外来氧元素造成的;图3d的2个主峰能量分别位于157.7 eV和159.5 eV，它们对应的是Y 3d5/2和Y 3d3/2;图3e的2个主峰能量分别位于404.9 eV和411.8 eV，它们对应的是Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。

2.3 光学性能分析(图4)

由图4可以看出:(1)所有样品的光致发光谱图中均含有一个较强的紫外发射峰和较弱的可见光发射峰。多数研究者认为紫外发光主要是宽禁带半导体ZnO纳米结构的禁带边发射所致，是激子与激子碰撞过程中产生的自由激子复合。而强度较弱的可见光发射一方面是由于Y元素掺杂进入ZnO晶格后提供了多余的电子，从而抑制ZnO中的氧空位或锌填隙缺陷;另一方面，Y元素和Cd元素的离子半径均大于Zn元素的离子半径，当Y元素和Cd元素进入ZnO晶格

图4 Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.01、0.03、0.05)的光致发光图谱(λex=325 nm)Fig.4 PL Spectra of Zn0.93-xY0.07CdxO(x=0.01，0.03，0.05) (λex=325 nm)

后会使ZnO的晶格发生畸变，大大压缩了晶格的间隙空间，ZnO中的氧填隙和锌填隙缺陷大大减少，使得样品具有较弱的可见光发射峰。(2)随着Cd掺杂量的增加，紫外发射峰强度减弱并且发生了红移。

3 结论

采用共沉淀法制备了Y元素和Cd元素共掺杂的ZnO纳米材料，结果表明，所制备的样品Zn0.93-xY0.07CdxO为单一的ZnO纤锌矿结构，没有任何的杂质峰出现，Y元素和Cd元素成功掺杂进入ZnO晶格;随着掺杂量的增加，样品的晶粒尺寸减小，样品的紫外发射峰强度减弱并发生红移。

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Preparation and Optical Properties of Codoped ZnO Nanomaterials

ZHENG Jia-hong1，NIU Shi-feng2
(1.School of Materials Science and Engineering，Chang'an University，Xi'an 710064，China; 2.School of Automobile，Chang'an University，Xi'an 710064，China)

Y and Cd codoped ZnO nanomaterialswere prepared by coprecipitationmethod.X-Ray diffraction(XRD) showed that the sampleswere single phase with ZnO-like wurtzite structure.With increasing of doping amount，the grain size of the samples decreased.Optical properties testing results showed that，the sample had the stronger UV-emission intensity and the weaker Vis-emission intensity，UV-emission peak red shifted gradually and intensity was seriously weakened with increasing of doping amount.

codoped;ZnO nanomaterials;optical property

TQ 174.758 O 472.3

A

1672-5425(2015)02-0033-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.008

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014G1311083，2014G1221017)

2014-11-08

郑佳红(1983-)，女，吉林长春人，博士，研究方向:半导体纳米材料，E-mail:jhzheng@chd.edu.cn。