周文安，黄月英，陈志明，唐 丽，黄喜寿，莫招育

(广西环境保护科学研究院，广西南宁 530022)

添加剂对选择性非催化还原脱硝过程影响的研究进展

周文安，黄月英，陈志明，唐 丽，黄喜寿，莫招育

(广西环境保护科学研究院，广西南宁 530022)

简介了选择性非催化还原(SNCR)脱硝的反应机理和主要影响因素，综述了各种添加剂对SNCR脱硝过程影响的研究进展。不同添加剂对SNCR脱硝过程影响的作用机理不同，但都能有效扩宽反应的温度窗口，使其往低温方向移动，提高SNCR在低温段的脱硝率。通过分析添加剂的作用机理，为研究脱硝效果更好的添加剂提供理论依据，以提高脱硝率、减少二次污染。

添加剂;选择性非催化还原(SNCR);脱硝;影响因素

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一。大气中的NOx主要来源于两方面:一是由固氮菌和雷电等自然过程所产生，每年约5×108t;二是由人类活动所产生，每年约5×107t［1］。人类活动中，燃料的高温燃烧是NOx的主要来源，其中95%以上是NO，其余为NO2。NOx的排放量逐年增多，预计2030年我国将达到4 000万t［2］。因此，寻找降低NOx排放量的有效措施迫在眉睫。

目前，主要的脱硝技术有低NOx控制技术和烟气脱硝技术。低NOx控制技术只是对燃烧装置的运行方式作调整和改进，虽简单易行，但不能大幅度地减少NOx的排放量。烟气脱硝技术目前主要有两种:一种是选择性催化还原(SCR)技术，另一种是选择性非催化还原(SNCR)技术。SCR是利用催化剂来促进还原剂与烟气中的NOx反应，反应温度低且脱硝率高，但氨易泄漏且催化剂易中毒，成本较高［3］。SNCR是将尿素或氨基化合物直接注入炉膛温度为 930～1 090℃的区域后迅速分解为NH3，NH3再与烟气中的NOx反应生成N2［4］。SNCR不需要催化剂，成本较低，但NOx还原率低且氨逃逸率较高。单一脱硝技术的脱硝率都不是很高，但SNCR与低NOx控制技术联合应用可大大提高脱硝率。

为提高脱硝率，减小NOx的危害，作者在此基于SNCR脱硝的反应机理和主要影响因素，分析了不同添加剂对SNCR脱硝过程的影响作用机理，拟为研发更高效的添加剂提供依据。

1 SNCR脱硝的反应机理

SNCR脱硝工艺中，尿素或氨基化合物(一般为氨、氨水)注入烟气作为还原剂，选择性地与烟气中的NOx发生化学反应，生成N2和H2O。还原剂为氨的SNCR称为DeNOx法，还原剂为尿素的称为NOxOUT法。

当氨作为还原剂时，SNCR的总包反应为［5］:

从上面的反应机理可知，在低温下，SNCR发生的主要化学反应是还原剂氨将NOx还原成N2，但温度过高时，NH3容易发生氧化反应生成NO，导致SNCR脱硝率降低。

2 SNCR脱硝的主要影响因素

2.1 反应温度

反应温度是SNCR脱硝的主要影响因素之一，对NOx的还原率影响很大。SNCR脱硝反应仅在一定的温度范围内有效，这个温度范围通常称为温度窗口，约为800～1 100℃，当温度低于温度窗口时，NOx的还原反应速率会降低;当温度高于温度窗口时，氨发生氧化反应生成NO，导致NO浓度升高。氨作为还原剂时，SNCR的温度窗口为850～1 100℃;尿素作为还原剂时，SNCR的温度窗口为900～1 150℃［12］。扩宽温度窗口有利于提高SNCR的脱硝率。

2.2 停留时间

任何反应都需要一定的时间。SNCR脱硝过程中，控制适当的气体停留时间可以有效地提高脱硝率。停留时间过短或过长，均不利于NOx的脱除。当停留时间过短时，还原剂和NOx混合不充分，不利于还原剂将NOx还原成N2;当停留时间过长时，还原反应逐渐趋于饱和，而氨的自身氧化反应却加剧了，脱硝率不再提高。

SNCR完全反应所需要的时间随温度的升高而缩短，但在高温下，延长停留时间对SNCR反应几乎没有影响。理想的停留时间一般约为0.001～10 s［13］。氨和NO发生SNCR反应的时间为0.1 s级［14］。

2.3 氨氮比

SNCR脱硝过程中，由于各种因素的影响，按化学反应方程式的计量比投加还原剂并不能达到理想的脱硝效果，而是需要投加过量的还原剂。氨氮比就是实际投加的氨氮的量与理论计算所需投加的氨氮的量的比值，表征SNCR脱硝反应体系内还原剂和NOx的浓度之比［15］。DeNOx的氨氮比就是投加氨的量与NOx含量的物质的量比;NOxOUT的氨氮比就是投加尿素的量与初始的NOx含量的2倍物质的量比。

增大氨氮比可以提高NOx的还原率，但同时会增加氨的泄漏量［16-17］。氨氮比并非越大越好，当氨氮比控制在1.0～2.0之间时脱硝效果较好，最大不能超过2.5［9，18］。卢志民等［19］研究表明，氨氮比为 2时，SNCR的脱硝率高达87%。

2.4 还原剂和烟气的混合程度

SNCR还原剂须与NOx充分混合才能实现较高的脱硝率;SNCR的还原剂与烟气混合不够充分时，NOx的还原反应就会减弱，从而导致脱硝率降低。实验室中SNCR可以实现80%的脱硝率;而在实际应用中，如大型电站锅炉应用SNCR技术脱硝，其脱硝率远远低于80%，一般为50%左右，其主要原因就是还原剂和烟气混合不够充分［20］。

2.5 气氛

在SNCR体系中，NOx初始浓度、O2浓度、CO、H2和H2O等都会影响脱硝率。Lyon［21］早在1976年就发现，当有O2存在时，即使没有H2O的存在，也能产生氧原子，从而促进 OH活性根与氧原子的反应，使SNCR反应能够进行下去。吕洪坤［22］研究表明，可燃性烟气组分的增加使得N2O转化曲线、N2转化曲线、脱硝效率曲线、NH3泄漏曲线和HNCO泄漏曲线整体上均持续往低温方向移动;水蒸气量的增加使得脱硝效率曲线往高温方向移动，最佳脱硝率升高。

2.6 还原剂类型

还原剂类型不同，SNCR的脱硝率和温度窗口也会有一定的差别。目前，最常用的SNCR还原剂有氨、尿素和氰尿酸等。氨作还原剂时，其温度窗口低于尿素作还原剂时的温度窗口，这是因为尿素是液态的，在高温下才能分解生成NH3。周俊虎等［23］研究发现，氨在800℃时脱硝率最高，尿素和碳酸氢铵则在900℃时脱硝率最高。

3 添加剂对SNCR脱硝过程的影响

SNCR存在许多缺陷，如SNCR只有在温度窗口范围内才能获得较高的脱硝率、温度窗口的范围较窄、还原剂的利用率很低、氨逃逸率较高等等。如何扩宽SNCR的温度窗口成为提高SNCR脱硝率的关键。由SNCR反应机理可知，高温下，氨容易发生氧化反应，降低脱硝率，所以多数研究都集中于如何在低温下提高SNCR的脱硝率。向SNCR体系投加添加剂，可以扩宽SNCR的温度窗口且使其向低温方向移动。许多学者研究了CO、碳氢化合物、H2、H2O2、钠盐和氧化性有机化合物等添加剂对SNCR脱硝过程的影响，并取得了一些进展。

3.1 CO的影响

CO对SNCR的脱硝率、温度窗口、最佳脱硝温度、NH3和HNCO的残留量等都有一定的影响。Javed等［9］研究表明，低温下，增加CO含量可以促进OH活性根的生成，进而促进NH3的产生，提高SNCR的脱硝率。Javed等［24］在2007年又研究了CO对DeNOx脱硝过程的影响，发现添加CO可以使SNCR的最佳脱硝温度向低温偏移且不影响其最大脱硝率。吕洪坤等［25］也得出了相似的结论，即添加CO可以使SNCR脱硝反应的最佳脱硝温度向低温偏移，但与Javed等的研究结果不同的是，CO降低了SNCR的最大脱硝率。

3.2 碳氢化合物的影响

添加碳氢化合物，可以提高OH活性根浓度，从而提高SNCR在低温下的脱硝率;但高温下，过多的OH活性根促进NH3的氧化反应，从而降低SNCR的脱硝率。Bae等［26］发现，添加碳氢化合物可以扩宽SNCR的温度窗口，并使其向低温方向移动。Lyon［13］发现，在O2过量的情况下，碳氢化合物本身虽然不能与NOx进行还原反应，但可以降低NH3和NOx之间的反应温度。Duo等［27］发现，在过量O2的存在下，甲烷和乙烷等碳氢化合物的添加可以使SNCR的温度窗口向低温方向偏移，同时还发现，添加甲烷和乙烷使得还原剂氨更易转化为NH3。张彦文等［28］发现，添加甲烷可以扩宽SNCR的温度窗口，使其往低温方向移动，提高低温下的脱硝率，但其最高脱硝率稍有降低。

3.3 H2的影响

与CO和碳氢化合物一样，添加H2可使SNCR的温度窗口向低温方向移动。向SNCR体系添加H2后，体系中的OH活性根与H2反应生成H，H与O2反应生成OH活性根，OH活性根浓度增大，促进NOx的还原反应。低温下，添加H2可加快NH3生成速率，从而提高SNCR的脱硝率;但在高温时，生成大量的OH活性根，加快了NH3的氧化反应速率，降低了SNCR的脱硝率。

Lyon［13］发现，H2的添加量越多，SNCR的温度窗口向低温移动的幅度就越大，当H2与NH3的物质的量比为2.4时，SNCR的温度窗口降低幅度最大。但是H2并非添加越多脱硝率就越高。Muzio等［29］研究表明，添加少量的H2就能有效提高SNCR的脱硝率，并且降低氨的逃逸率;当H2与NH3的物质的量比超过3时，NOx的还原反应就会受到抑制，同时过量的H2加速了氨的氧化反应，导致脱硝率降低。

3.4 H2O2的影响

分析SNCR的反应机理可知，温度过低时，体系内各种活性根含量过低，限制了 SNCR的脱硝反应。H2O2在温度高于600℃时会发生分解反应，生成OH活性根，提高了SNCR体系的活性根浓度，从而促进NOx的脱除，提高脱硝率。同时，当温度高于600℃时，H2O2还会与生成的OH活性根反应生成HO2，HO2又可以与NO反应生成OH和NO2。所以，添加H2O2在一定程度上促进了SNCR的脱硝反应，同时使其温度窗口向低温方向移动。

Azuhata等［30］研究了H2O2对DeNOx的影响，发现添加H2O2加速了NOx的还原反应，且在500℃时就发生脱除反应，使温度窗口向低温方向移动。沈伯雄等［31］研究了H2O2对NH3还原NOx的影响，发现在700～850℃时，H2O2的添加提高了NOx的转化率;但在850～1 000℃时，H2O2的添加抑制了NOx的还原。总体上，H2O2作添加剂降低了反应温度，扩宽了温度窗口，并且有效地降低了氨逃逸率。

3.5 钠盐的影响

在SNCR脱硝过程中，添加钠盐后，钠盐及其分解产物并没有直接参与NOx的还原反应。以添加碳酸钠为例，碳酸钠会分解生成NaOH，进而通过NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH反应链生成OH活性根，同时NaOH起到催化作用本身并未被消耗掉。在低温时，SNCR系统中的OH活性根浓度很低，添加钠盐后，加速了OH活性根的产生，提高了SNCR的脱硝率。

Lee等［32］研究了钠化合物对NOxOUT的影响，发现钠化合物能提高 NOx的还原率，其还原效果按NaOH＞Na2CO3＞NaNO3＞HCOONa＞CH3COONa的顺序依次减弱，脱硝率与添加量成正比，其中NaOH可使脱硝率提高75%。Yang等［33］研究了 Na2CO3对NOxOUT的影响，发现在没有添加剂的条件下，温度为1 200℃且无氧时，SNCR脱硝率为60%，加入15× 10-6的Na2CO3后，SNCR的脱硝率可提高到90%。Liang等［34］研究发现，在低温下，钠盐可以有效地提高NOxOUT的NOx还原率，但在高温时其作用不明显，且钠盐可抑制N2O的生成。Han等［35］研究了钠盐对DeNOx和NOxOUT的影响，发现钠盐可有效扩宽温度窗口，使其向低温方向移动;在 NOxOUT过程中，Na2CO3有效地减少了N2O、CO的产生。

3.6 氧化性有机化合物的影响

氧化性有机化合物在低温下可以促进NOx的还原，但在高温时，氧化性有机化合物会被氧化，生成CO2和H2O，反而降低了SNCR的脱硝率。

Rota等［36］研究了酯类、酚类、羧酸类、醛类和醇类等氧化性有机化合物对SNCR脱硝率的影响，发现这些氧化性有机化合物可使温度窗口扩宽，同时又不影响SNCR的最大脱硝率，但在高温时，添加氧化性有机化合物的脱硝率和没有添加任何添加剂的脱硝率几乎没有差别。高攀等［37］发现，乙醇和乙酸乙酯等均可有效提高SNCR在800～900℃时的脱硝率，但温度超过950℃时，则会降低NOx的最高还原率。

4 结语

影响SNCR脱硝过程的主要因素有反应温度、停留时间、氨氮比、还原剂和烟气的混合程度、气氛、还原剂类型和添加剂等。扩宽SNCR的温度窗口可以有效提高脱硝率。在高温下，SNCR的还原剂氨容易发生氧化，因此，如何使SNCR的温度窗口向低温方向移动并扩宽温度窗口是提高SNCR脱硝率的关键。

在低温下，添加剂的加入可以促进OH、O、H和HO2等活性根的产生，从而提高NH3对NOx的还原率，扩宽SNCR的温度窗口，使其向低温方向移动。不同添加剂的作用机理不同，其脱硝率不同，产生的副产物也不同。有些添加剂虽可以有效地使温度窗口向低温方向移动，但同时也降低了SNCR的最高脱硝率。在实际应用中，应综合考虑SNCR的脱硝率、添加剂的使用成本以及二次污染等问题，选择合适的添加剂，以获得更高的经济和环境效益。

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Research Progress of the Effects of Additives on Selective Non-Catalytic Reduction Denitrification Process

ZHOU W en-an，HUANG Yue-ying，CHEN Zhi-m ing，TANG Li，HUANG Xi-shou，MO Zhao-yu
(Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection，Nanning 530022，China)

The reactionmechanisms and the primary influencing factors of selective non-catalytic reduction(SNCR) denitrification are introduced.Research progress of the effects of various additives on SNCR denitrification process are reviewed.Although different additives has differentmechanism to SNCR denitrification process，all additives can broaden the width of temperature window，lower the temperature window and increase the denitrification rate in the low-temperature phas of SNCR.Through analyzing themechanism of the additives affecting SNCR denitrification process，theoretical basis for exploring better additives in the future is provided，so as to achieve higher denitrification rate and reduce the secondary pollution.

additive;selective non-catalytic reduction(SNCR);denitrification;influencing factors

X 701.7

A

1672-5425(2015)02-0012-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.003

广西危险废物处置人才小高地专款基金资助项目，广西环科院科技创新基金资助项目

2014-10-13

周文安(1988-)，男，广西南宁人，技术员，主要从事环境监测与科研工作，E-mail:waynezhou1217@foxmail.com。