张 凯，马洪涛，闫新华， 孙建逊，赵文超，李松林，谢 爽，王振波

（1. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司，浙江 长兴 313100；3. 河南超威电源有限公司，河南 沁阳 454584）

充电电流密度对蓄电池内化成充电的影响

张 凯1,2，马洪涛1,2，闫新华1,3， 孙建逊2，赵文超2，李松林3，谢 爽2，王振波1

（1. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司，浙江 长兴 313100；
3. 河南超威电源有限公司，河南 沁阳 454584）

摘要：本文在控制实验环境一致的条件下，采用不同充电电流密度对蓄电池进行内化成，研究化成充电电流密度对蓄电池内化成充电效果的影响。结果表明，在相同化成充电电量的情况下，充电电流密度越高化成时间越短，蓄电池在化成过程中产生的热量越大，蓄电池的容量越低，蓄电池中 ω(PbO2) 越低且 PbO2分布不均匀，正极板中 ω(β-PbO2) 越高。在大批量生产的情况应摸索适宜的蓄电池内化成充电电流密度。

关键词：阀控式铅酸蓄电池；内化成；电流密度；正极活物质；二氧化铅

0　前言

近年来，随着国家对环境保护的各种法规和准入办法的实施，使得铅酸蓄电池企业在生产过程中需采用内化成充电工艺。蓄电池内化成充电工艺在实施的过程中存在着生产周期过长等问题，因此很多蓄电池厂家在研究如何能缩短蓄电池的化成周期并且不影响电池的综合性能。在缩短蓄电池内化成生产周期的所有办法中普遍被采用的就是提高电池内化成过程中的化成电流，这种方法可以在保证充电量相同的条件下缩短内化成所用的充电时间。由于蓄电池内化成过程与极板外化成过程有很大差异，如酸扩散困难、封闭壳体中热量过于集中等问题，就要需对蓄电池内化成过程中的充电电流密度进行考量，以便找到适合于现有生产条件的蓄电池内化成充电用电流密度。

1　实验

1.1电池的制备

采用批量生产的相同型号相同批次半成品电池（控制极板质量 m，极群装配压力 P），采用真空加酸机对半成品电池注酸，注酸后选择不同的电流密度完成对蓄电池内化成充电过程。

1. 2 化成时间

表1 为不同电流密度充电时电池的充电电量与化成时间关系。从表 1 可以看出，随着电池充电电流密度的加大，在充电电量相同的条件下蓄电池内化成所需要的时间明显缩短。在铅酸蓄电池化成过程中，生极板活性物质转化为熟极板活性物质是需要有电子参与反应的，由于生极板活性物质的质量是固定的，所以其转化为熟极板活性物质的质量也是固定的，在理论上就存在某个固定的转化充电容量，容量是电流和时间的乘积，也就是说为了减少充电时间，提高生产效率，只能通过加大充电电流来实现。

表1　化成条件

1.3化成过程温度

采用内腔相同的容器将蓄电池浸泡在相同质量的水中，环境温度控制在 22 ℃±2 ℃ 范围内，采用数据记录仪（无纸记录仪 横河 DX2000 ）每分钟记录一次蓄电池化成充电过程中水浴的温度，蓄电池内化成过程中不同电流密度充电时冷却水浴温度变化见表 2，其中 T最高指化成充电过程中水浴的最高温度，T环境指环境温度的平均值，过程温度方差是每个实测水浴温度数据与所有实测水浴温度数据平均数之差的平方和的平均数，用以表示数据集的离散程度。从表 2 中可以看出，随着充电电流密度的加大，蓄电池产生的热量加大，直接表现为蓄电池冷却水浴的温升过大。

表2　蓄电池内化成过程中水浴温度

表3　蓄电池容量

铅酸蓄电池在化成过程中热量的产生主要来自于中和反应热、电化学反应热和各组件的焦耳热。在电池化成过程中，电流密度的加大更多地体现为焦耳热量的变化，因为焦耳热量与电流的平方成正比，而中和反应热以及电化学反应热相对固定，虽然电化学反应热略有差异，所以从表 2 中可以看出，随着充电电流密度的加大，蓄电池冷却水浴的最高温度加大，在整个化成过程中温度的离散程度逐渐增大。

1.4电池容量

在 25 ℃±2 ℃的环境下，以 I2电流对蓄电池进行放电，终止电压为 10.5 V/只，记录放电时间并计算出电池的容量，具体数据见表 3。从表 3 中可以看出，随着充电电流密度的加大，成品蓄电池的容量不断下降。这可以反映出随着充电电流密度的加大，活性物质转化效率逐渐降低。在铅酸蓄电池化成充电过程中，活性物质转化过程中的电化学极化是无可避免的，随着充电电流密度的加大，活性物质转化的电化学极化更加严重，所以随着充电电流密度加大活性物质转化的效率变低，表现为电池容量变小。

1.5蓄电池正极板 PbO2含量

将化成后的蓄电池解剖后取出正极板，马上浸泡在纯水中，冲洗至中性，在极群的边片和中间片正极板上部和下部不同区域取样，每个上部和下部区域各取 3 个样，然后测试极板的 PbO2含量，具体数据见表 4 ，其中 ω(PbO2) 指极板中 PbO2所占质量分数的算术平均值，ω上指极板上部所占质量分数的算术平均值，ω下指极板下部 PbO2所占质量分数的算术平均值。从表4中可以看出，随着充电电流密度的增加，成品电池正极活性物质中ω(PbO2) 不断降低，且极板上部和下部 ω(PbO2)的差值不断增大。

铅酸蓄电池内化成过程中 PbO2含量与电池的容量有相关性，表 4 和表 3 相互验证，从表 4 可以进一步看出随着充电电流密度的加大，活性物质表面的电化学极化更严重且在整个极板中非常不均匀，造成了活性物质分布不均匀。

1.6极板活性物质晶型

采用 X 射线衍射仪（岛津 XRD-6100 Lab 型）对极板活性物质进行晶型分析。图 1 和图 2 分别为不同充电电流密度下正极极板 XRD 图和负极极板XRD 图。从图 1 和图 2 中可以看出，随着充电电流密度的增加，正极活性物质中 ω(β-PbO2) 增加，负极中 ω(Pb) 降低。随着充电电流密度的加大，生极板活性物质转化的情况不同，充电电流密度加大之后正极更容易形成 β-PbO2，这是由于大电流密度充电时电解液更溶液渗入多孔正极的内部，使极板活性物质多孔内液体的 pH 值更小，有利于形成β-PbO2，大电流充电时极板中活性物质的电化学极化更为严重，转化效率变低，副反应多，所以负极活性物质中 ω(Pb) 变低。

表4　蓄电池正极板中 PbO2含量

图1　不同充电电流密度下正极极板 XRD 图

1.7极板形貌分析

采用扫描电镜（HITACHI SU8000）对极板进行形貌分析。图 3 和图 4 分别为不同电流密度充电时正、负极活性物质形貌图。由图 3 和图 4 中可以看出，随着充电电流密度的增加，正极活性物质的颗粒由比较均匀变得不均匀，且有部分出现了更小颗粒的趋势，而负极活性物质的结构逐渐变得粗大。根据晶体理论，在一定的环境下，亚稳定相转化为稳定相是需要过饱和蒸汽、过饱和溶液才能结晶（凝固）成晶体[1]。在铅酸蓄电池中，主要是固液界面的结晶过程，溶液中需要结晶物质的离子过饱和度越大，结晶颗粒越细[2]。铅酸蓄电池的极板是由各种颗粒物质构成，这种体系的宏观强度等力学行为是由这个体系的颗粒结构决定的[3]。根据上述理论，在铅酸蓄电池活性物质转化的过程中，与固体物质紧密相连的溶液中，在大电流密度充电时正极有更多的 Pb4+存在于溶液中，Pb4+在溶液中过饱和度大，更容易形成细小的结晶，因而正极活性物质有生成更小颗粒的趋势；在负极由于反应过程更单一且比较容易进行，这样结晶后的小颗粒更容易聚集为粗大的晶体结构。在加大化成充电电流密度的情况下，由于正极有生成更小颗粒的趋势，因而正极活性物质的强度会变差，影响电池的寿命。

图2　不同充电电流密度下负极极板 XRD 图

图3　正极活性物质形貌图

图4　负极活性物质形貌图

2　结论

合适的恒流充电方案能在极板化成时产生最佳的性能，还能缩短化成充电时间和减少化成过程中的电解液质量损失，但是可允许的最大充电电流密度受温度和蓄电池理论电压的限制[4]。蓄电池内化成电流密度的大小会影响活性物质转化的电动势及极化内阻，由于活性物质转化过程中极化程度的不同会导致电池化成温度的不同、极群中正极板PbO2分布的不同、活性物质晶体结构的不同以及活性物质晶体大小的不同。化成充电电流密度的选择应根据化成不同阶段的需求、电池种类及结合各企业现场实际生产情况等综合因素而确定。

参考文献：

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[2]姜兆华, 孙德智, 邵光杰. 应用表面化学[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2009.

[3]孙其诚, 厚美瑛, 金峰, 等. 颗粒物质物理与力学[M]. 北京: 科学出版社, 2011.

[4] Rand D A J, Moseley P T, Garche J, 等. 阀控铅酸蓄电池[M]. 郭永榔, 等译. 北京: 机械工业出版社, 2006.

The effect of charging current density on the container formation batteries

ZHANG kai1,2, MA Hong-tao1,2, YAN Xin-hua1,3,SUN Jian-xun2, ZHAO Wen-chao2,

LI Song-lin3, XIE Shuang2, WANG Zhen-bo1
(1. School of Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001;
2. Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejiang 313100;
3. Henan Chaowei Power Co., Ltd., Qinyang Henan 454584, China)

Abstract:In this study, we explore the effect of charging current density on the lead-acid batteries during container formation by changing charging current density under the same condition of controlled experimental environment. The results show that under the same state of charge in formation, the higher charging current density, the shorter the formation time is, meanwhile, the more heat the batteries produce in the formation process, the lower capacity they have, and the lower the content of PbO2is and the more nonuniformity it distributes in the batteries, the higher the content of β-PbO2in the positive plate is. Thus, it is suggested that the appropriate current density should be further studied with the aim of its application to the container formation for the batteries in the case of mass production.

Key words:VRLA battery; container formation; current density; positive active material; lead dioxide

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)06-274-04

收稿日期：2015–07–20