王金鹏，姚鹏，孟佳，赵彬，潘慧慧，张婷婷，李栋

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100; 2.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100; 3.海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100; 4. 中国海洋大学 海洋有机地球化学研究所，山东 青岛 266100)

基于水淘选分级的长江口及其邻近海域表层沉积物中有机碳的来源、分布和保存

王金鹏1，2，姚鹏1，3，4*，孟佳1，2，赵彬1，2，潘慧慧1，2，张婷婷1，2，李栋1，2

(1.中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100; 2.中国海洋大学 化学化工学院，山东 青岛 266100; 3.海洋科学与技术青岛协同创新中心，山东 青岛 266100; 4. 中国海洋大学 海洋有机地球化学研究所，山东 青岛 266100)

从分级的角度认识大河三角洲前缘河口沉积有机碳的来源、分布和保存对深刻理解全球碳循环具有重要意义。于2012年6月采集了长江口和浙闽沿岸共6个站位的表层沉积物样品，采用水淘选的方法按照颗粒物水动力直径大小对其进行分级分离，分析了这些分级样品的有机碳含量、稳定同位素、比表面积以及木质素等参数，并且结合蒙特卡洛模拟的三端元混合模型，讨论了此区域不同粒级沉积有机碳的来源、分布和保存特点。结果表明，长江口表层沉积物的有机碳在小粒级中含量较高，如8～16 μm粒级有机碳含量的均值为1.30%，而32～63 μm粒级的均值为0.90%，但是大粒级有机碳对沉积物有机碳的贡献最高(81.3%)，这是因为大粒级的质量贡献占绝对优势(72.0%)。三端元混合模型的计算结果表明，长江口表层沉积物中沉积有机碳的贡献以海洋来源为主(平均为73%)，土壤和维管植物也有一定贡献(平均值分别为21%和6%)。在小粒级(8～16 μm)中，土壤对于沉积有机碳的贡献显著高于其他粒级，这是由于土壤有机质比较容易富集在细颗粒上。木质素的参数，如C/V(0.04～0.32)和S/V(0.33～1.23)，显示长江口表层沉积物主要来源于草本和木本被子植物的混合，随着粒级的增大，草本被子植物的来源逐渐增多。浙闽沿岸分级沉积物的OC/SSA<0.4 mg/m2，而长江口的站位中OC/SSA>0.4 mg/m2，表明长江口沉积有机碳的保存效率比浙闽沿岸的高。木质素降解参数，如(Ad/Al)v、3，5-Bd/V和P/(S+V)随着粒级的增大逐渐降低，表明小粒级降解程度较高，而大粒级中降解程度较低。

长江口；沉积有机碳；水动力分选；木质素；来源；降解

1 引言

大河三角洲前缘河口(large-river delta-front estuaries，LDEs)是陆海相互作用的重要界面，是陆源有机碳的主要沉积汇[1—2]。LDE系统就像一个巨大的反应器，有机碳在这里发生沉降、输运、转化和储存，突显了其在碳的全球生物地球化学循环中的重要性[1，3]。

研究表明，在有机碳被输运通过LDE系统时，颗粒物的水动力分选等物理过程在决定有机碳的扩散路径、分布模式和化学组成等过程中起到了重要作用[4—8]。根据斯托克斯原理，在固定的液体中，在重力作用下球体沉降速率与颗粒物粒径的二次方及密度差(颗粒物密度与液体的密度差)的一次方成比例关系[9]。所以，如果不考虑复杂的液体流动体系和颗粒物不同的形状，颗粒物的水动力分选作用取决于其粒径和密度。因此，根据沉积物的粒径和密度进行的物理分选可以了解有机元素和无机矿物基质的相互作用，以及它们在LDEs中对有机碳保存和分布的影响[6，10—14]。之前的研究多是利用筛分的方法，从分粒级的角度来研究沉积物上所负载的有机碳的来源、年龄和成岩状态等，近年来也有从密度分级的角度来研究[6，11—12，15]，而将两者结合起来研究“水动力”影响的则较少。比较典型的是利用“SPLITT”装置来分级，它利用颗粒物在水平流的推动作用下，不同粒径的颗粒物所受的浮力和重力作用不同，而在一定的距离内将粒径和密度不同的颗粒分离[13，16—17]。SPLITT装置比较符合颗粒物在沉积物水界面上的运动模式，但是也有不少缺点，比如操作比较复杂、样品使用量大、分离效率低，几乎得不到小粒级样品等等，因此其应用并不多。

水淘选分级方法(Water elutriation)也是基于斯托克斯原理，利用水动力对沉积物进行分级的一种方法[18]。这种方法不是采用水平流，而是采用类似于重力沉降的方法，让颗粒物在几个直径不同的圆筒中随一定流速的水流运动，因各圆筒直径不同，每个圆筒中水的实际流速都不同，对颗粒物产生的向上顶托力就不同。顶托力大于颗粒物的重力，水流就会将颗粒物带入下一级，反之则会沉降在圆筒底部，一般来说，水动力直径大的先沉降，小的最后沉降。依次进行下去，这样就可以得到不同水动力直径范围的颗粒物。相对于基于颗粒物几何粒径差异的筛分、过滤等方法，水淘选法将沉积颗粒物按照“水动力直径”分离开，最大限度的保持了其在水体中的“原始存在状态”，对于研究水体中“真实”颗粒物的输运、沉降等过程特别重要[19]。这种方法已成功地应用于黄河口颗粒有机碳、烃类等的输运特征[20—22]、长江口和黄河口颗粒磷的形态分布[23—24]等研究。虽然对于长江口-浙闽沿岸沉积有机碳的来源、输运和保存等已有较多的研究[7，25—28]，但是将水淘选分级方法应用于长江口沉积有机碳的研究鲜有报道。从分粒级的角度研究长江口及其邻近海域沉积有机碳的水动力输送特征是深刻理解此区域有机碳的来源、散布和生物地球化学过程的关键。

本研究于2012年6月在长江口及其邻近海域采集了6个表层沉积物，运用水淘选方法对其进行了分级分离，分析了这些不同水动力直径样品上有机碳、总氮含量和稳定碳同位素组成，木质素和比表面积等参数，研究了不同粒径沉积有机碳在长江口LDE的来源、分布与保存特点。

2 材料与方法

2.1 样品采集

2012年6月利用“北斗”号科考船在长江口及其邻近海域进行大面调查，取PN断面上的PN1、PN2、PN3和PN4站位，以及浙闽沿岸泥质区的P3和Q2站位(图1)，以箱式采样器采集沉积物，取表层1～2 cm样品，放入灼烧处理过的铝盒中，冷冻保存。采集约100 L对应站位的底层海水，用0.45 μm醋酸纤维膜过滤后，带回实验室用于水淘选分级分离。

图1 长江口及其邻近海域2012年6月采样站位图(卫星地图来自NASA：http://veimages.gsfc.nasa.gov/1452/China.A2000260.0310.3600x4800.jpg)Fig.1 Sampling locations at the Changjiang Estuary and adjacent shelf in June 2012 (The satellite image was obtained from the NASA website—http://veimages.gsfc.nasa.gov/1452/China.A2000260.0310.3600x4800.jpg)

2.2 沉积物水淘选分级

水淘选法是基于斯托克斯原理将颗粒物按照其水动力直径的不同进行物理分级的方法，可以将沉积物分别为砂(大于63 μm)、粗粉砂(32～63 μm)、中粉砂(16～32 μm)、细粉砂(8～16 μm)和极细粉砂-黏土(小于8 μm)5个粒级[18—19，21]。需要说明的是通过分级得到的不同颗粒物的粒径并不是几何粒径，而是颗粒物的水动力直径，代表了符合特定水动力行为的理想球体的直径范围。

2.3 样品分析

将沉积物分级后的各粒级样品冻干并称重，以计算质量分布。颗粒物比表面积(specific surface area，SSA)分析参照Waterson和Canuel[29]的方法，将约0.1 g冻干的颗粒物样品在350℃下加热12 h以去除绝大部分活性有机质，然后使用氮吸附比表面分析仪(3H-2000 BET-A，北京贝士德)，在200℃的温度下用氮气吹扫30 min，以完全去除水分和样品内部残存气体，然后采用5点BET方法测定SSA。

元素分析参照Yao等[28]的分析方法，将颗粒物样品冷冻干燥后研磨，称取约30 mg样品置于银舟中，将银舟放入96孔板中，加入Milli-Q水润湿样品，然后将样品放入充满浓盐酸蒸汽的干燥器中，在室温下熏蒸大约8 h以去除碳酸盐。将样品放入60℃烘箱中加热24 h，烘干后的样品放入干燥器中平衡2～4 h，准备进样。使用Carlo Erba NA-1500元素分析仪串联Thermo DeltaplusXP稳定同位素比值质谱仪测定有机碳(OC)、总氮(TN)含量和稳定碳同位素丰度。其中有机碳和总氮的结果以有机碳的质量分数W(OC)(%)和总氮的质量分数W(TN)(%)表示，多次测量的W(OC)的标准偏差为±0.02%，W(TN)的标准偏差为±0.01%(n=6)。同位素丰度的计算方法为：

(1)

其中，R样品和R标准分别是样品和标准(Vienna Peedee Belemnite(VPDB))的13C/12C比值。分析精度优于±0.1‰(n=6)。

沉积物样品的木质酚分析采用碱性氧化铜方法[4]。简而言之，取冻干的沉积物(含有3～5 mg OC)与(330±4)mg CuO放入不锈钢反应器，在氮气的环境中加入 2 mol/L NaOH溶液，在150℃条件下消化3 h后，向反应产物中加入内标乙基香兰素(Eval)，离心后将产物转移出来并用1 mol/L NaOH溶液洗涤反应物(洗涤3次)并收集，用盐酸将反应产物酸化到pH<2，加入氯化钠盐析，放入冰箱冷藏过夜。用去除氧化剂的无水乙醚萃取目标物木质酚，用柔和的氮气吹干无水乙醚，用吡啶再溶解吹干的木质酚，用双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)在70℃加热1 h将木质酚衍生化。衍生化结束后，立即将BSTFA衍生物用GC-MS(Agilent 6890 GC-5973MS)进行检测。在每组的样品序列中放入1～2个沉积物标准(NIST-1944)来检测每次操作的偏差。标准的单个木质素氧化产物多次测量的精密度在2%～10%之间。

将未研磨的冻干样品分别粘贴在铝台的碳导电双面胶带上，用ESEM(FEI Quanta 200)在10 kV条件下的反向散射电子成像方法分析样品的表面形态[6]。

2.4 端元模型和蒙特卡洛模拟

为了区分沉积物分级样品中土壤、C3维管植物和海洋来源有机碳的相对贡献，建立了基于Λ8和δ13C的三端元混合模型：

(2)

(3)

(4)

式中，Λ8sample和δ13Csample分别代表所测分级样品的Λ8和δ13C值，fsoil、fC3-vascular和fmarine分别代表土壤、C3维管植物和海洋来源有机碳的贡献率(%)，其他符号代表相应来源的端元值。

使用蒙特卡洛模拟方法来对端元混合模型进行求解[30]。该方法假定端元值在给定的范围内(通常是1倍的标准偏差)的变化符合正态分布，在此区间内按正态分布随机取值，然后选取部分或全部进行计算，得到的结果(即fsoil、fC3-vascular和fmarine)也一样符合正态分布。显然，取值总量越大，得到的有效结果也就越多，正态分布曲线也就越圆滑，当然，计算的时间也就越长。该方法稳健、准确，已成功地用于若干不同海洋环境中沉积有机碳来源的模型计算[31—32]，包括长江口-东海内陆架[26，33]。本研究所用的端元值均来自文献[33—35]，其中土壤端元值为δ13C=(-26.27±2.95)‰和Λ8=(1.64±0.89)mg/(100 mg)(以OC计)，C3维管植物端元值为δ13C=(-28.08±1.68)‰和Λ8=(6±5.22)mg/(100 mg)(以OC计)，海洋端元值为δ13C=(-20.00±1)‰和Λ8=(0±0.00)mg/(100 mg)(以OC计)。样品的Λ8和δ13C的标准偏差分别取0.06 mg/(100 mg)(以OC计)和0.1‰。本研究在端元值的范围内随机取1亿个符合正态分布的随机数，然后按照正态分布选取其中满足式(2)～(4)的100万个数值进行计算。计算通过Matlab(R2013a)软件进行，程序由Andersson编写[30]。多次重复运算给出的土壤、C3维管植物和海洋来源有机碳贡献率的平均值的变化分别是0.006%、0.009%和0.012%(n=7)，说明模型结果在统计上是稳定的。

图2 代表性站位P3的各粒级ESEM图片Fig.2 Representative ESEM pictures of size fractions of Site P3

2.5 统计分析

使用IBM SPSS软件(V20)进行参数间的皮尔逊相关性分析(双尾检验)。参数间的回归分析使用Origin 8.5 软件(OriginLab)进行。

3 结果

3.1 颗粒物表面形态

图3是代表性站位P3各粒级样品(除小于8 μm粒级之外)的ESEM图片。各站位小于8 μm粒级的样品的获得量都极少，部分样品未获得这一粒级，无法进行相应分析。总的来说，不同粒级的沉积物表面形态有一定差异，但不是很显著。8～16 μm粒级以细碎的小体积颗粒为主，中间伴有少许较大的聚集体颗粒物，在此粒级中还发现了黏土和盐分包裹的木质碎屑。16～32 μm粒级整体颗粒大小和分布比较均匀。32～63 μm粒级，颗粒物以体积较大的聚集体为主，夹杂着少量细碎小颗粒。大于63 μm粒级颗粒物整体体积较大，存在少量较大的块状颗粒，夹杂少许细碎颗粒物。

3.2 沉积物分级样品的质量分布

对于不同的粒级样品，较小的粒级质量贡献较低，较高的粒级质量贡献较高。本研究中小于8 μm粒级得到的质量很少，因此在计算质量分布时没有考虑在内。不同站位的沉积物分级样品的质量分布有很大差异(见图3a和4a)，对于位于长江口泥质区的站位中，PN1站位的32～63 μm粒级的质量贡献最高为72%。随着向海方向的推移，大于63 μm粒级贡献的质量在PN2、PN3和PN4站位中占据了主导地位，分别为76%、86%和87%。在浙闽沿岸泥质区的P3和Q2站位，16～32 μm和32～63 μm粒级的质量贡献逐渐增加，与大于63 μm粒级相差不大。

3.3 沉积物分级样品中有机碳及其稳定同位素的分布

总体来说，随着粒级的不断增大，颗粒物上保存的OC含量逐渐降低(图3b和4b)。例如，8～16 μm粒级OC含量的均值为1.30%，而32～63 μm粒级OC含量的平均为0.90%。总的来说，各粒级在不同站位之间的OC含量变化规律差异不大。结合各粒级的质量分数(表1)，可以推算出各粒级的有机碳贡献率，质量组分贡献大的粒级中有机碳贡献也较大，如PN2中大于63 μm粒级中质量分数为76.0%，其OC的贡献率为55.2%，虽然其OC含量只有0.31%(表1，图3c和4c)。

表1 长江口及邻近海域沉积物取样站位及分级样品的基本参数

注：“—”表示没有数据。

表2 长江口及其邻近海域沉积物分级样品中的木质素组成。

续表2

注：Λ8单位为mg/100 mg，以OC计；“—”表示没有数据。

表3 基于蒙特卡罗模拟的三端元混合模型的计算结果

续表3

注：其中三端元分别为：土壤端元、C3维管植物端元和海洋端元；端元值参考了文献[33-35]；“—”表示没有数据。

总体而言，C/N比在各个站位的不同粒级中有明显的差异，从7.36到9.98(见表1，图3c和4c)。不同站位的C/N比均值差异较大，其中PN1各粒级的C/N比均值最高为9.43，随着向海的方向延伸，C/N比逐渐降低，如PN2为8.59、PN3为7.44，但是PN4各粒级的C/N比均值有所升高，为8.06。同样的，随着站位沿着陆架向南方向，C/N比整体有所降低，如P3和Q2各粒级C/N比均值分别为7.49和7.77。随着粒级的增大，不同站位中的C/N比的变化规律各不相同。例如PN3和PN4站位，随着粒级的增大C/N比整体有逐渐降低的趋势，但是在Q2站位中，随着粒级的增大C/N比逐渐增大。

不同粒级OC的δ13C值变化范围为-24.2‰到-21.1‰(见表1，图3d和4d)。总体而言，较小粒级OC的δ13C值较负(各个站位8～16 μm粒级的均值为-23.3‰)，较大粒级OC的δ13C值较正(16～32 μm、32～63 μm和大于63 μm粒级均值分别为-21.8‰、-22.3‰和-22.1‰)。不同站位中，各粒级OC的δ13C值分布规律与C/N比值的分布规律很相似，具有较高C/N比的粒级对应的OC的δ13C值较负。随着粒级的增大，不同站位的δ13C值的变化规律也不相同，与C/N比的变化规律相同。但是，位于长江口泥质区PN1站位的32～63 μm粒级OC的δ13C值(-24.1‰)较同一站位其他粒级的OC负，对应的其C/N比也比同一站位其他粒级的高(9.98)。

3.4 沉积物分级样品中木质素的分布

木质素含量随粒径的变化规律与OC的相反(见图3h和4h)。总体而言，随着粒径的逐渐增加，木质素的含量逐渐增大(从0.15到0.50 mg/100 mg，以OC计)。在长江口站位如PN1，木质素的含量并不高。在陆架站位上，P3的大于63 μm粒级的木质素含量最高(0.81 mg/100 mg，以OC计)，PN2站位的大于63 μm粒级的木质素含量也较高(0.77 mg/100 mg，以OC计)。与OC分布的计算相似，结合各粒级的质量分数(见表1)，可以推算出各粒级的木质素分布。由于受各粒级质量组成影响较显著，质量组分贡献大的粒级中木质素贡献也较大(见表2)。在木质素的氧化产物中，V系列单体和S系列单体的含量较高，分别占Λ8的39.2%～70.3%(平均为56.3%)和23.6%～48.3%(平均为36.9%)。S系列对V系列的比值(S/V)和C系列对V系列的比值(C/V)的变化范围分别为0.33～1.23(平均为0.68)和0.04～0.32(平均为0.13)(见表2)。处于长江口泥质区中部的PN1站位，C/V和S/V的值随着粒径的增大而减小(见表2)。然而，对于其他站位，C/V和S/V的值总体上随着粒径的增大而逐渐增大。(Ad/Al)v在不同粒级中变化很大(0.00～1.02，平均0.45)，除PN1站位的大于63 μm粒级 (Ad/Al)v值较高(1.02)外，随着粒级的增大(Ad/Al)v值总体上逐渐降低(见表2和图9a)。3，5-Bd/V的范围为0.02～0.29(平均为0.13)，在长江口PN断面上，沿着向海方向除32～63 μm和大于63 μm粒级的3，5-Bd/V逐渐升高外，整体上，3，5-Bd/V沿着向海方向逐渐降低。在浙闽沿岸泥质区P3和Q2站位，从北到南各个粒级的3，5-Bd/V有逐渐增大趋势(见表2和图9b)。P/(S+V)的变化也较大(0.14～1.11，平均值为0.54)，在长江口PN断面上，沿着向海方向除32～63 μm和大于63 μm粒级的P/(S+V)逐渐升高外，整体上，P/(S+V)沿着向海方向逐渐降低。在浙闽沿岸泥质区的站位，除32～63 μm粒级外，沿着向海方向P/(S+V)值有升高趋势(见表2和图9c)。

图3 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品参数在不同粒级之间的分布Fig.3 Distribution of measured properties for size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by size fraction

图4 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品参数在不同站位之间的分布Fig.4 Distribution of measured properties for size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by sampling locations

图5 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品中不同来源有机碳的贡献比例Fig.5 Relative proportions of OC from different sources in size-fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf plotted by size fraction

3.5 沉积物分级样品中比表面积和单位比表面积有机碳含量的分布

由于小粒级的样品量少，主要测得了32～63 μm粒级和大于63 μm粒级样品的SSA，从1.24 m2/g到21.2 m2/g(见表1，图3f和4f)。除PN3站位的大于63 μm粒级外，SSA整体上也随着粒径的增大而逐渐降低(图3f和4f)，与沉积物分级样品OC含量的分布相似。总的来说，浙闽沿岸各粒级SSA要高于PN断面(见表1)。将沉积物分级样品OC含量对SSA归一化后得到的单位比表面积OC含量(OC/SSA)一定程度上呈现与SSA相反的变化趋势(见表1，图3g和4g)。除PN2站位的32～63 μm粒级OC/SSA比(6.45 mg/m2，以OC计)远高于其他站位和粒级外，总体而言长江口各站位的OC/SSA比均值(1.20 mg/m2，以OC计)高于浙闽沿岸各站位的OC/SSA均值(0.36 mg/m2，以OC计)。此外，OC/SSA比值一般随粒级增大而增大(见表1)。

3.6 基于蒙特卡洛模拟的沉积物分级样品中有机碳的来源解析

使用基于蒙特卡洛模拟的三端元混合模型，本文对长江口沉积物分级样品中不同来源有机碳贡献进行了定量计算，结果如表3、4和图5所示。蒙特卡洛模拟提供了统计平均值和标准偏差等，从而可以知道计算结果的置信区间。总的来说，不同粒级都是海源贡献最大(均大于50%)，土壤次之，C3最小。但是不同来源的贡献在不同粒级中略有差异。结合各粒级蒙特卡洛模拟结果与对应粒级质量贡献，可以计算出各站位土壤、维管植物和海洋有机碳总体贡献(见表4)。其中，各站位中海洋贡献较大，在58%～82%之间，土壤贡献次之，在14%～33%之间，维管植物贡献最小，只有4%～9%。在不同粒级中，不同来源的有机碳贡献有较大差异。 在8～16 μm粒级中，土壤和C3植物端元贡献相对较高，海洋端元贡献贡献较低。随着粒级的增大，海洋端元的贡献增大，土壤和C3植物端元贡献相对降低。同时，从长江口PN断面向外，土壤端元的贡献逐渐降低(PN1站位土壤贡献为33%，PN4站位为14%)，C3植物端元的贡献也逐渐降低(PN1站位C3植物的端元为9%，PN4站位为4%)，然而海洋端元的贡献逐渐升高(PN1站位海洋端元为57%，PN4站位为81%)。对于浙闽沿岸泥质区站位，从北到南，土壤端元的贡献和C3植物端元的贡献略有升高(分别是从17%到20%，4%到6%)，海洋端元的贡献有所降低(从78%到72%)(见表4)。

4 讨论

4.1 长江口沉积物的质量和有机碳分布

在本文研究的6个站位中，各个粒级中的质量和元素分布各不相同。在长江口泥质区的PN1站位中，32～63 μm粒级在沉积物质量中占优势，但外陆架的PN2、PN3和PN4站位中，大于63 μm粒级在沉积物质量中占优势。在浙闽沿岸泥质区的P3和Q2站位中，各粒级质量分布相差不大(见图4a)，16～32 μm、32～63 μm和大于63 μm都是主要粒径。不同粒径的质量分布差异一定程度上可以说明沉积物在长江口LDE的选择性输运。大粒径的颗粒物主要沉积在河口附近，然而小粒径的颗粒物更容易沿着岸边被输运到更南的地方。 例如，PN1站位中相对粗颗粒物(32～63 μm粒级)沉积在离河口较近的泥质区中心，同时，在浙闽沿岸泥质区，输运过去的细颗粒物和粗颗粒物混合，导致了P3和Q2站位中各粒级质量分布相差不大。然而，在河口外陆架区(PN3和PN4)主要为砂质沉积，有机碳和木质素的含量也都很低，有研究表明这些区域的粗沉积物为晚更新世低海面时堆积的，主要以粗粒径的“残余砂”为主，此处有较低的沉积速率，现代河流输送的沉积物在此处的沉积量很少[36]。

同样，在不同粒级中OC分布也是不均匀的。小粒级富集有机碳，包含了较高的OC的百分含量，较高的C/N，较负的δ13C值和较低的木质素含量(见图4b，4d，4e和4h)。尽管在小粒级中OC含量高，但是在沉积物中不同粒径的%OC取决于粒径的质量贡献(见图4a，4b和4c)，质量贡献越大的粒级，有机碳贡献也越大。总体而言，本文的研究结果与前人的研究相一致。例如，Bergramaschi等[37]在East Pico Basi的上陆架区的沉积物分级结果显示，虽然小粒级的OC含量高，但其质量贡献很小，质量贡献大的粒级主要为5 μm(34%)和10 μm(32%)中间粒级，有机碳贡献率最高值也分布在此粒级。章伟艳等[10]在长江口、东海陆架以及舟山群岛的分级结果也显示，随着粒径的增大，OC的百分含量逐渐降低。

表4 根据分级样品计算得到的长江口及其邻近海域不同站位中不同来源有机质的贡献

Tab.4 OC contributions from different sources in different stations from the Changjiang Estuary and adjacent shelf derived from size-fractionated sample results

站位土壤端元C3植物端元海洋端元PN133%9%58%PN224%6%67%PN314%4%82%PN414%4%81%P317%4%78%Q220%6%72%

图6 长江口表层沉积物分级样品中δ13C与C/N(a)和Λ8(b)的关系，图a中其他河口和边缘海数据来自文献[11，38]Fig.6 Scatter plots of δ13C vs. atomic C/N ratios (a) and Λ8 (b) for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and comparing with the results from other estuaries and ocean margins [11，38]

图7 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品中S/V与C/V关系图Fig.7 Relationship of S/V vs C/V for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adja-cent shelf

4.2 沉积物各粒级有机碳的来源和分布

土壤有机碳，维管植物和海洋自生有机质有不同的化学和同位素性质，C/N比、δ13C和木质素含量被广泛的用来鉴别海洋沉积有机碳的来源[29，39—44]。例如，C3维管植物有较高的C/N比值(大于15)，相对负的δ13C(大约-33‰～-23‰)和较高的木质素含量(Λ8)，而土壤有机碳和海洋浮游植物的C/N比较低(分别为8～12和5～8)，δ13C较正(分别为-29‰～-23‰和-22‰～-19‰)，同时土壤中含有较低的木质素含量(Λ8)，海洋浮游植物缺少木质素(Λ8=0)[39，40，42，44—46]。分级样品具有较宽的δ13C和C/N比范围(见图4d、4e和图5d、5e)，显示沉积有机碳为陆地和海洋的混合来源。在小粒级中C/N比较高，δ13C较负，表明陆源有机碳贡献较多，而大粒级中C/N比相对较低，δ13C较正，表明海源影响较多。小粒级中木质素含量较低，可能是因为贫木质素的非木质碎屑主要存在于土壤中，并与细颗粒物相结合，大粒级中木质素含量较高，则可能是因为富含木质素的木质碎屑颗粒往往较大[47—48]。

C/N与δ13C、Λ8与δ13C结合在一起均表明(图6)不同站位各粒级的有机碳为海洋、土壤和陆源维管植物的混合来源，但是以海洋和土壤来源为主。其中PN1和PN2站位中的主要粒级(32～63 μm，大于63 μm)有明显的陆源贡献，这与其位于长江口泥质区中心附近，有较多的陆源输入在此处沉积相符。在PN3、PN4和P3站位中8～16 μm粒级也有较显著的陆源输入，这可能是由于水动力输运作用，将部分小粒径的陆源有机碳输运到距离河口较远的站位。Dichens等[11]对墨西哥边缘海和华盛顿大陆坡的表层沉积物进行了分级研究，其粒径分级范围与本研究的相近，但是由于研究区域所处的地理位置以及采样的区域不同，导致了C/N比和δ13C的变化范围与本研究的有一定差异。Liu等[38]在长江口进行的筛分分级得到的结果显示，C/N比和δ13C可以具有更广的范围，这可能是与其将粗颗粒物划分了更多的粒级有关。

三端元混合模型得到的结果显示土壤有机碳与维管植物来源的有机碳在分布上有差异，这是由水动力分选的粒径控制效应所影响的。与中陆架上(PN3和PN4)较多的海洋有机碳贡献相比，内陆架(PN1、PN2、P3和Q2)积累了较多陆源有机质(见表4和图5)，并可以离岸输运到较远的位置或沿着岸向南输运，但很少可以输运到河口外陆架上。

木质素是由维管植物产生的，是有效的陆源有机碳示踪指标[44]。木质素氧化产物中V(香草基酚类)系列单体存在于所有维管植物的木质素中，S(紫丁香基酚类)系列单体主要存在于被子植物的木质素中，C(肉桂基酚类)系列单体主要存在于木本植物的叶或者草本植物的木质素中。因此，较高的S/V比表示有机质主要来源于被子植物，较高的C/V比表示有机质主要来源于木本植物的叶或者草本植物[4，49—51]。如图7所示，整体上，随着粒级的增大，草本植物或者木本植物枝叶的贡献逐渐增大。除了PN1站位的8～16 μm粒级的木质素主要来自草本被子植物或者木本被子植物枝叶外，其他站位各粒级的木质素主要是被子植物和裸子植物、草本和木本植物的混合来源，但更偏向木本被子植物，这与之前在此区域的研究结果是一致的[33]，也与长江流域处于亚热带季风气候类型，植被主要为被子植物(大部分是木本被子植物)相符[52]。

4.3 长江口表层沉积物分级中有机碳的保存特点和成岩状态

长江口沉积物分级样品中的OC含量与SSA具有相似的分布趋势，随着粒径的增大而降低(见图4b和4f)。将OC对SSA归一化后，如图4g所示，较大粒级的沉积物上具有明显高的OC/SSA比值。这种不同的分布趋势表明不同粒级沉积物的有机碳保存特点不同。OC/SSA比值常被用来衡量不同河流和海域沉积物中有机碳的保存效率，按照OC/SSA比值大小，以0.4 mg/m2和1.0 mg/m2作为分界线，可将有机碳的保存特点分为3类：大于1.0 mg/m2的代表保存较好，常见于高生产力上升流区域和利于保存的缺氧海盆; 大于0.4 mg/m2的代表保存效率较低，常见于深海或者动力强的河口三角洲区域的沉积物，而介于两者之间的主要是一般陆架海域沉积物(受大河影响较小)和河流中的悬浮颗粒物(见图10)[2]。

图8 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品中OC含量随SSA的变化(底图据参考文献[2])Fig.8 Relationship of OC versus SSA for size fractionated surface sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf (base map was modified from reference [2])

从图10可以看出，长江口沉积物分级样品的OC/SSA比值大部分处于0.4～1 mg/m2之间，符合陆架沉积物的特点。位于外陆架的PN3和PN4 >63 μm粒级的OC/SSA比值均大于1 mg/m2，而其他粒级处于0.4～1 mg/m2之间，这可能是由于此处的较大粒级沉积物主要是“残余砂”，它们的SSA很小。在浙闽沿岸的P3和Q2站位的OC/SSA比值小于0.4 mg/m2，可能由于P3和Q2站位属于动力较强的河口三角洲区域，虽然其SSA较高，但是其有机质在复杂物理改造作用下经历了分选和再矿化作用，其OC大量分解，降低来了保存效率[2，28]。

图9 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品中(Al/Ad)v (a)、3，5-Bd/V (b)、P/(S+V) (c) 随粒级变化关系Fig.9 Relationships between size and (Ad/Al)v (a)，3，5Bd/V(b)，P/(S+V) (c) in size-fractionated sediments from the Changjiang Estuary and adjacent shelf

图10 长江口及其邻近海域表层沉积物分级样品中(Al/Ad)v (a)、3，5-Bd/V (b)、P/(S+V) (c)与Λ8变化关系Fig.10 Relationships between Λ8 and (Ad/Al)v(a)，3，5Bd/V(b)，P/(S+V) (c) in size-fractionated sediments from the Changjiang Es-tuary and adjacent shelf

长江口LDE属于大河影响下的边缘海，其有机碳的保存受到有机碳来源和组成、沉积动力条件和沉积物粒级组成等多种因素影响，不同区域、不同来源的有机碳的降解状态不同[8]。木质素的特征参数可以用来指示难降解的陆源有机碳的状态[33]。(Ad/Al)v为木质素氧化产物中V系列单体中香草酸与香草醛的比值，可以用来指示木质素受微生物降解的情况[50，53—57]。例如，新鲜植物组织的(Ad/Al)v为0.1～0.3，而高度降解的木质素的(Ad/Al)v高于0.6[56—58]。3，5-Bd/V是3，5-对羟基苯甲酸与V系列单体总量的比值，可以评估土壤腐殖化程度，土壤腐殖化程度越高，3，5-Bd/V比值越高[59—62]。P/(S+V)是木质素氧化物中P系列单体与S和V系列单体总量的比值，可以评估V和S系列木质酚中的去甲基/去甲氧基降解程度，比值随着降解的加强而升高[57，63]。如表2所示，代表木质素降解的参数，如(Ad/Al)v、P/(V+S)和3，5-Bd/V均表现出从小粒级到大粒级降解程度逐渐降低的基本趋势(图9a、9b和9c)，这与Λ8随粒径变化规律相反(见图4h)，说明木质素含量高的粒级中木质素的降解程度低(图10a、10b和10c)，与富含木质素的木质碎屑主要集中于大粒级相符，而这些木质碎屑相对比较新鲜[33，56，62]。图9b和9c中，PN3和PN4站位中各粒级的3，5-Bd/V和P/(V+S)的值较高，说明陆架上的陆源有机质降解程度较高，这可能是因为该站位存在“残余砂”，其陆源有机碳本身降解程度较高。另外，长江口流域新鲜植物组织的(Ad/Al)v大约为0.23，河流悬浮颗粒物的值大约为0.25[35，41]，然而本文中各站位不同粒级木质素降解(Ad/Al)v都高于0.25，说明陆源有机碳在输运和沉降过程中可能发生了一定程度的降解[33，56]。

5 结语

长江口表层沉积物各粒级的质量分布不同，反映了长江口LDE对沉积物的选择性输运。富集木质素的大粒级(即粗颗粒物)中的有机碳降解程度较低，主要沉积在河口附近，而含有贫木质素的小粒级(即细颗粒物)中的有机碳降解程度较高，容易沿着岸边被输运到更南的地方，因而长江口泥质区沉积有机碳的保存效率比浙闽沿岸泥质区的高，体现了水动力长途输运对有机碳保存的影响。

虽然在小粒级中长江口表层沉积有机碳含量较高，但由于大粒级的质量贡献占绝对优势，所以大粒级有机碳对沉积有机碳的贡献是主要的。端元模型的计算结果表明，长江口表层沉积物中沉积有机碳的贡献以海洋为主，土壤和维管植物有一定贡献，但贡献相对不大；由于土壤有机质比较容易富集在细颗粒物上，所以在小粒级(8～16 μm)中，土壤对于沉积有机碳的贡献显著高于其他粒级。木质素的组成显示长江口表层沉积物主要来源于草本和木本被子植物的混合，随着粒级的增大，草本被子植物的来源逐渐增多。

大河影响下的边缘海，其有机碳的来源、保存和降解受到沉积动力条件与沉积物粒级组成等多种因素影响，不同区域、不同来源的有机碳的降解状态不同。因此，从分粒级的角度研究长江口及其邻近海域沉积有机碳的水动力输送特征是深刻理解此区域有机碳的来源、散布和生物地球化学过程的关键。

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Sources，distribution，and preservation of size-fractionated sedimentaryorganic carbon of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation

Wang Jinpeng1，2，Yao Peng1，3，4，Meng Jia1，2，Zhao Bin1，2，Pan Huihui1，2，Zhang Tingting1，2，Li Dong1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，OceanUniversityofChina，MinistryofEducation，Qingdao266100，China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 3.QingdaoCollaborativeInnovationCenterofMarineScienceandTechnology，Qingdao266100，China; 4.InstituteofMarineOrganicGeochemistry，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China)

Knowledge of the sources，dispersal and preservation of sedimentary organic carbon in large-river delta-front estuaries (LDE) from the perspective of size fractionation is critical for a better understanding of global carbon cycling. Surface sediments collected from four stations in the Changjiang Estuary mud area and two stations in the Zhe-Min coastal mud area in July 2012 were separated into different size fractions using the water elutriation method. Organic carbon (OC) and total nitrogen (TN)，stable carbon isotopic composition，specific surface area (SSA) and lignin of these size-fractionated sediments were analyzed to discuss the effect of hydrodynamic sorting on the variation of sources，distribution and preservation of OC in the Changjiang LDE. It has been showed that OC contents are high in the small size fraction，for examples，the average OC contents of 8-16 μm fractions is 1.30%，while for the 32-63 μm fractions it is only 0.90%. However，the contributions of sedimentary OC (up to 81.3%) are dominated in large size fractions because of the dominance of mass contributions in these size fractions (up to 72.0%). The results of a three end-member mixing model based on Monte-Carlo simulation indicate that marine OC is the predominant OC source (73% in average)，whereas the average contributions of soil and C3vascular plant are 21% and 6% ，respectively. The contributions of soil OC in small size fractions (such as 8-16 μm) are higher than those of other fractions，consistent with the fact that soil OC prefers to be absorbed on fine particles. The values of lignin source parameters，such as cinnamyl to vanillyl (C/V，0.04 to 0.32) and syringyl to vanillyl (S/V，0.33 to 1.23)，indicate that these terrigenous organic matter are derived from a mixture of woody and non-woody angiosperms. As the size increases，the contributions of non-woody angiosperms increase. The sediment specific surface area (SSA) normalized OC contents of all size fractions in the Zhe-Min mud area are lower than those of the Changjiang mud area，indicating that long distance transport is unfavorable for the preservation of OC. The lignin decay indices，such as (Ad/Al)v，3，5-Bd/V and P/(S+V) are relatively high in small-size fractions，indicating that fine particles are highly degraded，whereas large-size fractions are characterized by less degradation．

Changjiang Estuary; sedimentary organic carbon; hydrodynamic sorting; lignin; source; degradation

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.06.005

2014-09-22；

2014-12-11。

国家自然科学基金面上项目“不同来源有机碳在长江口-东海内陆架的水动力分选研究”(41176063)。

王金鹏(1988—)，男，山东省潍坊市人，博士研究生，主要研究方向为海洋生物地球化学。E-mail:zhgwjp@163.com

*通信作者：姚鹏(1977—)，男，山东省菏泽市人，副教授，从事海洋有机生物地球化学研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

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0253-4193(2015)06-0041-17

王金鹏，姚鹏，孟佳，等. 基于水淘选分级的长江口及其邻近海域表层沉积物中有机碳的来源、分布和保存[J]. 海洋学报，2015，37(6)：41—57，

Wang Jinpeng，Yao Peng，Meng Jia，et al. Sources，distribution，and preservation of size-fractionated sedimentary organic carbon of the Changjiang Estuary and adjacent shelf based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(6)：41—57，doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2015.06.005