孙西花，刘福胜，韩晶杰

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯是一种新型甲基丙烯酸特种酯，因其分子内含有一个烯丙基双键，可以发生均聚和共聚等反应[1]，通常用来合成高固含量的溶剂型丙烯酸树脂和自交联或室温交联的乳液丙烯酸树脂[2]；另外，分子内含有的环己烯基可以通过环氧化反应制得带有环氧基的活性甲基丙烯酸酯单体，作为活性稀释剂用于环氧树脂和压敏黏合剂中[3]。甲基丙烯酸特种酯的合成方法主要有以甲基丙烯酸(MAA)为原料的直接酯化法和以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料的酯交换法[4]。由于MMA原料价廉易得，目前大都采用酯交换法合成甲基丙烯酸特种酯[5]。酯交换法的关键是催化剂的选择，文献中报道的酯交换催化剂主要有无机酸和有机酸类催化剂[6]、IA族元素及其化合物[7]、有机锌催化剂[8]、钛酸酯类催化剂[9]和锡类化合物[10]。

有关甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯合成方面的文献报道较少，作者采用酯交换法，以MMA和3-环己烯-1-甲醇为原料，有机锡为催化剂，对其合成工艺进行了研究，考察了催化剂种类及用量、反应物配比和反应时间等因素对反应结果的影响，得到了令人满意的结果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MMA：AR，天津博迪化工股份有限公司；3-环己烯-1-甲醇：工业品，湖北新贵新材料有限公司；有机锡：AR，天津广成化学试剂有限公司。

Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪：美国Nicolet公司；GC-7806气相色谱仪：北京温岭仪器有限公司；AVANCE500超导核磁共振波谱仪：500MHz，溶剂为CDCl3，布鲁克光谱仪器公司。

1.2 实验方法

在带有温度计、分馏柱和冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的3-环己烯-1-甲醇、MMA、催化剂与阻聚剂，在搅拌条件下缓慢加热到一定温度，维持分馏柱顶端温度55～65 ℃，采用反应精馏的方法，不断的将反应生成的甲醇与MMA的共沸物蒸出。反应结束后，经减压蒸馏分离得到未反应的MMA、3-环己烯-1-甲醇和产物甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯。

1.3 分析方法

反应的转化率以及产品的纯度均通过气相色谱仪面积归一法定量分析。

气相色谱条件：色谱柱AC-10，30 m×0.32 mm×0.25 μm。测试条件：起始柱温60 ℃(保持1 min),升温速率20 ℃/min，终止温度250 ℃(保持20 min)，气化室温度300 ℃，检测室温度270 ℃，N2为载气，空气为助燃气。进样量0.2 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

反应物配比n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1，反应时间5 h，在此条件下考察了不同种类催化剂对反应转化率和产品收率的影响，实验结果见表1。

表1 催化剂的选择

由表1可知，加入催化剂后，转化率、产品收率均有不同程度的提高，其中有机锡和钛酸四丁酯的催化活性较佳，但钛酸四丁酯能参与酯交换反应，产生甲基丙烯酸丁酯副产物。因此选择有机锡为该反应的催化剂。

2.2 催化剂用量的影响

在n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1、反应时间5 h条件下，考察了催化剂用量对反应转化率以及产品收率的影响，实验结果见图1。

m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)图1 催化剂的用量对反应结果的影响

由图1可知，催化剂用量对反应的影响显著，随着催化剂用量的增加，转化率和产品收率逐渐提高。当m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06时，转化率即可达到97.1%，产品收率达96%以上，继续增加催化剂的用量，转化率基本不变，产品收率增加不明显。因此选择m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06为较佳催化剂用量。

2.3 反应时间的影响

在n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1、m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06的条件下，考察了反应时间对反应转化率和产品收率的影响，所得结果见图2。

t/h图2 反应时间对反应结果的影响

由图2可知，随反应时间的延长，反应转化率以及产品收率明显提高。反应5 h后转化率及产品收率增加不明显，因此选择5 h为较佳的反应时间。

2.4 反应物配比对反应的影响

由于该反应为可逆反应，并且生成的甲醇副产物将与部分MMA形成共沸物，随着反应的进行被不断蒸馏出体系，为了提高3-环己烯-1-甲醇的转化率，反应中选择廉价易得的MMA过量。在其它条件相同的情况下，考察了n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)对反应结果的影响，所得结果见图3。

n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)图3 n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)对反应结果的影响

由图3可知，随着MAA用量的增加，反应转化率和产品收率逐渐增大，当n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1时，反应转化率可达97.7%，继续增加MAA用量，反应转化率和产品收率增加不明显。因此，选择n(MMA)：n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1为较佳原料配比。

2.5 催化剂的重复回用

反应结束后，通过减压蒸馏，将未反应的MMA、3-环己烯-1-甲醇和产物甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯蒸出，釜底剩余的釜残(主要为催化剂)不经过任何处理直接作为下一次反应的催化剂进行重复回用，考察催化剂的重复回用性能，所得结果见图4。

催化剂回收利用次数图4 催化剂的重复回用结果

由图4可知，随着催化剂重复回用次数增加，反应转化率和产品收率呈逐渐降低的趋势，重复回用5次后，转化率以及产品收率仍在85%以上，说明该催化剂具有一定的重复回用性能。

2.6 较佳反应条件下的重复实验

由上述实验所确定的较佳反应条件为：m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06、反应时间5h、n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1。在该条件下进行5次重复实验，结果见表2。

表2 较佳条件下重复实验结果

从表2可以看出，在较佳条件下，反应转化率可达97%以上，产品收率可达94%以上，实验结果的重复性较好。

2.7 产品分析与表征

采用气相色谱法对所得到的甲基丙烯酸环己烯基甲酯的纯度进行了分析，结果表明，产品质量分数99.7%。

所得产物的红外谱图见图5。由图5可见，3 024、2 918、2 840 cm-1分别是六元环上3个不对称亚甲基—CH2—的伸缩振动吸收峰；1 720 cm-1为具有共轭结构的α-不饱和酯的羰基特征峰；1 454 cm-1为—CH3的不对称吸收峰；1 322、1 298 cm-1为丙烯基和六元环上碳碳双键的特征吸收峰；1 166 cm-1为酯基中C—O伸缩振动峰。

σ/cm-1图5 甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯的红外图谱

δ图6 甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯的1H NMR图谱

通过上述表征可以确定，所得产物为甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯。

3 结 论

(1) 以甲基丙烯酸甲酯和3-环己烯-1-甲醇为原料，有机锡为催化剂，采用酯交换法合成了甲基丙烯酸-3-环己烯基甲酯。确定的较佳反应条件为：m(有机锡)∶m(3-环己烯-1-甲醇)=0.06，反应时间5 h，n(MMA)∶n(3-环己烯-1-甲醇)=3∶1。在上述条件下，3-环己烯-1-甲醇的转化率达到97%以上，产品收率94%以上，产品纯度99.7%；

(2) 采用IR和1H NMR技术对产品的结构进行了表征，证明所得产物结构正确。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 于红晖.钛酸四苯酯催化合成甲基丙烯酸二甲基氨乙酯[J].精细石油化工，2011,28(1):12-15.

[2] 朱明.甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯合成方法的改进[J].西南石油大学学报(自然科学版),2008,30(5):738-741.

[3] 韩飞.环氧环己烷的综合利用[J].精细石油化工，1998(5):1-5.

[4] 张典鹏,蒋平平,李琪,等.酯交换法合成丙烯酸二甲氨基乙酯[J].江南大学学报(自然科学版),2005,4(4):434-437.

[5] 刘福胜，李月刚，等.酯交换法合成甲基丙烯酸高碳烷基酯[J].石油化工，2000，29(9):678-680.

[6] Koizumi,Atsushi,Murata naoshi,et al.Manufacture of (meth)acrylic acid esters with high purity：JP,2003261509[P].2003-01-26.

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