甲基丙烯酸甲酯(MMA)吸附剂失活的探析

2015-06-09邓广金许祥娟杨有铭许济峰焦立平曲凤华李秀梅

化工科技 2015年2期

邓广金，许祥娟，杨有铭，赵胤，许济峰，焦立平，曲凤华，李秀梅

(1.中国石油吉林石化分公司研究院,吉林吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司电石厂，吉林吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种无色、易挥发、易溶于水的液体[1-2]。其主要用途是制造各种聚合物和共聚物，是合成有机玻璃的单体。用MMA合成的有机玻璃具有极透明、强度极好特点，其广泛地应用于人工装饰材料、建筑工业制件、光信息材料、电气部件封装等。

目前工业上合成MMA的方法主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯/叔丁醇直接氧化法(i-C4法)、乙烯法(BASF法)等[3-11]；美国和西欧的MMA生产装置以ACH法为主，日本MMA生产主要采用异丁烯直接氧化法。吉林石化公司2套MMA生产装置是丙酮氰醇法，精制后的MMA中酸值100～300 g/kg，经过吸附剂吸附后酸值控制50～80 g/kg，以满足下游用户的需求。吸附剂为UOP公司MoLsiv吸附剂，进口吸附剂使用周期一般为45～60 d，存在着使用周期短、运行成本高、价格高、采购周期长、不易控制等问题。因此，进行吸附剂失活研究，指导MMA生产装置的吸附剂使用，为MMA吸附剂研究打下基础。

作者通过差热-热失重分析(TG-DTA)、红外线光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积和孔结构等表征，探析MMA吸附剂失效机理，具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 IR表征

采用Nicolet Impact 410型红外线光谱仪。将样品压成8～10 mg/cm2自撑片，置入装有KCl窗口的红外样品池中，进行红外线光谱测试。

1.2 TG-DTA表征

采用Shimadzu DTG-60型差热热重分析仪。经氮气吹扫，在温度范围30～1 000 ℃、升温速率20 ℃/min条件下，进行样品的TG-DTA分析。

1.3 X射线衍射(XRD)表征

采用岛津Shimadzu XRD-6000型转靶X射线衍射仪。在Cu Kα靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速度2°/min条件下，扫描范围0～80°进行吸附剂的物相分析。

1.4 扫描电镜(SEM)表征

采用扫描电镜为日本日立公司S3000N。扫描加速电压为15KV，对吸附剂的形貌和粒径用SEM表征。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的IR表征

对新鲜MMA吸附剂和失活的吸附剂进行IR表征，测定其官能团，结果见图1。

新鲜吸附剂IR峰位3 423、1 575、1 008、549、466 cm-1，符合5A分子筛IR峰位。失活吸附剂的IR峰位，含有—COO—、—OH、—CH3和—CH2—基团，说明失活的吸附剂含有MMA和甲酸根。

σ/cm-1进口失活

σ/cm-1进口新鲜图1 进口吸附剂新鲜和用后IR谱图

2.2 TG-DTA表征

取新鲜吸附剂和失活的吸附剂，其中失活的吸附剂为经过氮气吹扫，吸附的MMA基本脱附干净，进行差热-热重分析，结果见图2。

t/℃进口新鲜

t/℃进口用后图2 进口吸附剂使用前后的对比

从图2看出，失活吸附剂热失重比新鲜吸附剂多5.2%。失活吸附剂吸热高点为160～170 ℃，而新鲜吸附剂为200 ℃。说明用后的吸附剂再生温度需要高于160 ℃。失活吸附剂在510 ℃有微弱吸热和微量失重，说明吸附剂的活性中心CaO，吸附了酸性物质，形成了有机酸钙盐，有机酸钙盐在510 ℃分解。

2.3 X射线衍射(XRD)表征

对MMA进口吸附剂进行XRD表征，并与已知的5A分子筛XRD谱图进行对比，结果见图3。

2θ/(°)图3 进口MMA吸附剂XRD谱图

从图3看出，MMA 进口吸附剂的XRD特征峰位和峰强度与已知的5A分子筛XRD特征峰位和峰强度相同，可以判定MMA进口吸附剂为5A分子筛。由于毛细管作用5A分子筛具有较强吸附作用；5A分子筛本体孔径为(0.45～0.54)nm，这样5A分子筛对MMA中的酸性物质具有选择性吸附作用。5A分子筛为Ca质分子筛，本体孔内表面具有CaO碱性中心，对酸性物质具有较强的化学吸附作用。