贺春林,王苓飞,高建君,朱跃长,解磊鹏,李 蕊,马国峰,王建明

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁 沈阳 110044)

偏压对Ti-Si-N纳米复合膜结构和性能的影响

贺春林,王苓飞,高建君,朱跃长,解磊鹏,李 蕊,马国峰,王建明

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室,辽宁 沈阳 110044)

以高纯Ti和Si为靶材,在不同偏压下于Ar/N2气氛中溅射沉积了Ti-Si-N纳米复合膜,采用原子力显微镜、X射线衍射(XRD)和划痕法研究了复合膜的结构、界面结合力和摩擦系数与偏压的关系.实验结果显示,溅射Ti-Si-N膜层结构为nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2复合结构.纳米复合膜的XRD谱图出现(200)、(111)、(220)和(222)面衍射峰,其中的择优取向为(200)面.在偏压为-150 V时,薄膜XRD谱图中出现TiSi2(311)面衍射峰.发现适当施加负偏压,有利于获得细小、均匀、致密和平整的Ti-Si-N纳米复合膜.在偏压为-120 V时沉积的复合膜组织和性能最好,其表面粗糙度为3.26 nm,界面结合强度为53 N,平均摩擦系数为0.11.说明偏压对磁控溅射Ti-Si-N纳米复合膜的微结构和性能有明显影响.

Ti-Si-N; 磁控共溅射; 纳米复合薄膜; 微结构; 偏压; 性能

TiN薄膜因具有高硬度、良好的耐磨性和化学稳定性等优点,在工模具、量具及机械零部件上得到了广泛应用[1].但TiN的抗高温氧化性能不是很理想,温度高于500 ℃时,就会因氧化而生成TiO2,导致部件使用寿命急剧下降,从而限制了此类薄膜的应用.多年来,人们采用“合金化”(如添加Al、Cr、C等)、纳米多层膜和纳米复合膜等方法来进一步改善这些薄膜性能.1998年,Veprek[2]提出,采用界面相(如Si3N4)分隔并包裹陶瓷纳米晶(如TiN,尺寸小于10 nm)形成nc-MeN/Si3N4纳米晶复合薄膜,是一条通过合理设计材料成分和微结构获得高硬度薄膜的有效途径.2000年,Veprek等[3]在Ti-Si-N复合薄膜中获得了80～105 GPa的超高硬度,这一接近或超过金刚石薄膜硬度(70～100 GPa)的结果令人惊讶.随后,Ti-Si-N膜以其高硬度、耐磨性、优良的热稳定性和化学稳定性吸引了材料研究者的广泛关注[4].人们就磁控溅射工艺参数如基体偏压[5-6]、氮气分压[7-9]、基体温度[10]和硅靶功率等对Ti-Si-N 纳米复合膜的结构和力学性能的影响进行了大量研究.尽管采用磁控溅射方法可制备出硬度超过40 GPa以上的高硬Ti-Si-N纳米复合薄膜[5]18,但迄今尚无人能重复出Veprek等得到的超高硬度结果.目前,Ti-Si-N纳米复合薄膜的制备工艺优化和结构表征仍是研究热点.本研究以高纯Ti和Si为靶材,在不同偏压下于Ar/N2气氛中磁控共溅射了Ti-Si-N纳米复合膜,系统研究了偏压对膜层结构、界面结合强度和摩擦系数的影响.

1 实验材料与方法

试样基体采用304不锈钢,尺寸为25 mm×25 mm×2 mm.基体表面用200#～2000#砂纸逐级研磨后再用1 μm金刚石研磨膏仔细抛光,然后用丙酮和酒精依次超声波清洗除油,冷风吹干后装入真空室准备镀膜.磁控溅射设备采用中国科学院沈阳科学仪器有限公司生产的JGP450三靶磁控溅射镀膜系统.靶材为直径60 mm的高纯Ti靶(99.99%,质量分数)和高纯Si靶(99.999%,质量分数).溅射前,先将本底压强抽到0.6 mPa,然后通入高纯Ar气(99.999%,质量分数)预溅射Ti靶10 min后,在基片上沉积一层Ti金属过渡层(沉积工艺为:Ar气流量30 mL/min,负偏压-70 V,电流0.2 A,靶基距7 cm,工作气压0.5 Pa,沉积温度25 ℃),以提高膜/基结合力.然后,采用反应共溅射方法沉积Ti-Si-N纳米复合薄膜,反应气体为高纯N2气(99.999%,质量分数).本研究中,保持其他因素条件不变,只改变基材偏压,具体沉积参数如表1所示.

表1 纳米薄膜的沉积参数Table1 The deposition parameters of Ti-Si-N nanocomposite films

用安捷伦5500型原子力显微镜(AFM)观察薄膜形貌,用X’Pertpro型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,X射线源为CuKα (λ=0.154 056 nm)射线,管电压为40 kV,管电流为40 mA,采用小角度衍射,扫描范围30°～90°.采用中国科学院兰州化学物理研究所研制的MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪测试薄膜摩擦系数和膜/基界面结合强度.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱

图1为不同负偏压下薄膜的XRD图谱.图谱证实出现了TiN和TiSi2衍射峰,没有发现其他晶体的衍射峰.薄膜中TiN的衍射峰分别出现在(111),(200),(220)和(222)晶面,其中的择优取向为(200)面,与所施加的基体偏压没有关系.通常,对所有具有B1 NaCl-型面心立方结构的过渡金属氮化物,它们的(200)面具有最低的表面自由能[11-12],因此薄膜具有强的(200)晶面择优取向.XRD图谱还显示,在偏压-150 V时沉积的薄膜中出现了明显的TiSi2(311)面衍射峰,而在低于此偏压条件下形成的薄膜则没有发现TiSi2衍射峰,这表明高偏压条件可能有利于晶态TiSi2的形成,而在较低偏压的膜层中,TiSi2可能多以非晶态存在.文献[5]第27页也认为,低偏压(-30 V～-80 V)Ti-Si-N纳米复合膜的XRD图谱中没有发现晶态TiSi2相衍射峰.但是,偏压过高,如-400 V,则会导致膜中Si含量明显降低,不利于形成Ti-Si-N特性膜层[6]371.而图谱中出现不锈钢基体的衍射峰是因为本文所制备的薄膜很薄(200～300 nm),X射线可穿透膜层探测到下面的基体.由图1可见,随偏压增加,衍射峰强度增大、衍射峰变宽,这表明提高偏压有利于获得细小的纳米晶组织.这是因为偏压可增加离子轰击能量,有利于形核和细化晶粒.由于在反应溅射过程中可形成Si3N4相,因此,可以断定在沉积膜中该相为非晶态.Veprek等认为,Ti-Si-N纳米复合膜中存在非晶的Si3N4,其结构为nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2复合薄膜,即Ti-Si-N纳米复合结构中的TiN纳米晶粒掩埋在非晶的Si3N4的晶界内,非晶或纳米晶的TiSi2也存在这个晶界内.根据图1的XRD分析结果,可以认为本文所制备的Ti-Si-N纳米复合膜也具有相似结构,即:nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2复合结构.这与TiN纳米晶粒掩埋在非晶的Si3N4晶界内的结构形式不尽相同[5]18.Liu等认为,非晶基体能有效降低纳米晶粒的尺寸.

图1 不同负偏压下Ti-Si-N薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Ti-Si-N thin films produced under different negative bias voltage

2.2 表面形貌

图2所示为不同负偏压条件下沉积的Ti-Si-N薄膜AFM三维形貌图.可见,Ti-Si-N纳米复合薄膜组织细小,表面颗粒尺寸为纳米级.在基底偏压-90 V时,薄膜表面颗粒尺寸即非常小,薄膜表面凸凹不平,而且在薄膜表面存在一些孔洞.在负偏压为-120 V时,薄膜颗粒尺寸有所变小,约为10 nm,同时颗粒分布变得均匀,膜表面平整,几乎不见孔洞.这说明适当施加偏压有利于获得致密的Ti-Si-N纳米复合膜[5]371.而当偏压增加到-150 V时,膜中大多数颗粒尺寸较偏压为-120 V时的要大些,但在这些较大颗粒之间出现很多仅有几个纳米(3～5 nm)的非常细小、均匀的纳米颗粒.结合图1的XRD分析结果,这些细小颗粒可能为纳米晶TiSi2.仔细观察发现,这些较大颗粒是由数个尺寸为纳米级的更小颗粒构成,实际上是纳米颗粒团簇体.

薄膜表面均方根粗糙度可以从AFM三维形貌图中计算得到.计算结果显示,对应偏压-90 V,-120 V和-150 V的薄膜表面粗糙度分别为3.53 nm,3.26 nm和3.92 nm.可见随偏压增加,纳米复合膜的表面粗糙度先减小后又增大.这是因为增加偏压会使等离子体能量增加,导致膜表面吸附原子的迁移率增大,其结果使薄膜表面变得更加致密和平整.但过大的偏压(-150 V),会使反溅射作用增强,致使薄膜的表面粗糙度变差.

2.3 界面结合强度

膜基结合强度定义为使膜基脱离所需要的能量,常用膜基脱离的载荷来表征.在划痕实验中,常用膜基破坏时的临界载荷来衡量膜基结合强度.图3显示了通过划痕实验测得的不同偏压下形成的Ti-Si-N纳米复合膜声发射信号随加载力变化曲线.由图可见,对应偏压-90 V,-120 V和-150 V薄膜的临界载荷分别为37 N,53 N和42 N.可见,适当偏压有利于提高Ti-Si-N薄膜与不锈钢基体间的界面结合强度.但是,当偏压过高时,由于粒子对薄膜的轰击效应增强,可导致薄膜的内应力增加;同时,偏压过高还会使基体温度升高,导致因基体与薄膜的热膨胀系数差异引起的热应力增大.由于薄膜的残余应力会积聚在薄膜与基体的结合界面处,因此会导致膜基界面结合强度下降.

图3 Ti-Si-N 薄膜/基结合强度随负偏压的变化曲线Fig.3 Adhesion strength of Ti-Si-N thin filmsas a function of negative bias voltages

2.4 摩擦系数

采用划痕方法测得的不同负偏压下形成的Ti-Si-N纳米复合膜的摩擦系数随时间变化曲线见图4所示.对应偏压-90 V,-120 V和-150 V薄膜的平均摩擦系数分别为0.30,0.11和0.13.可见,磁控溅射Ti-Si-N纳米复合膜的摩擦系数均很小.其中,-120 V偏压的复合膜的平均摩擦系数最小,这是因为该膜层更为致密、平整.又由于 -120 V偏压的复合膜的界面结合强度也最大,见图3,因此,-120 V偏压的Ti-Si-N纳米复合膜具有更好的耐磨性.

图4 不同偏压下沉积Ti-Si-N薄膜的摩擦系数随时间变化曲线Fig.4 Variations of friction coefficients of Ti-Si-N thin films produced under different negative bias voltages

3 结 论

以Ti和Si为靶材,利用反应共溅射法在不同偏压下沉积出了Ti-Si-N纳米膜,膜层结构为nc-TiN/a-Si3N4/a-和nc-TiSi2复合结构.XRD谱图中出现了(111),(200),(220)和(222)面衍射峰,其择优取向为(200)面.在偏压为-150 V时,薄膜XRD谱图中出现TiSi2(311)面衍射峰.发现适当施加负偏压,有利于获得细小、均匀、致密和平整的Ti-Si-N纳米复合膜.在本实验条件下,在偏压为-120 V时沉积的复合膜组织和性能最好,其表面粗糙度为3.26 nm,界面结合强度为53 N,平均摩擦系数为0.11.

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【责任编辑: 王 颖】

Effect of Bias Voltage on Microstructure and Properties of Magnetron Sputtered Ti-Si-N Nanocomposite Films

HeChunlin,WangLingfei,GaoJianjun,ZhuYuechang,XieLeipeng,LiRui,MaGuofeng,WangJianming

(Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials,Shenyang University,Shenyang 110044,China)

Ti-Si-N nanocomposite films were prepared by co-sputtering Ti and Si targets in Ar/N2gas atmosphere under different negative bias voltages.The effect of bias voltage on the structure,adhesion strength and friction coefficient of the deposited films was studied by using atom force microscope,X-ray diffraction (XRD) and scratch test.The Ti-Si-N film possesses nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2nanocomposite structure.The nanocomposite films exhibit (200),(111),(220) and (222) reflections with a dominant orientation of the (200) reflection independent of bias voltage.It is found that structure,adhesion strength and friction coefficient depends on the bias voltage applied.Nanocrystalline TiSi2phase is found on the -150 V biased film,showing that high bias voltage is beneficial to form TiSi2crystallite.The maximum value of adhesion strength is 53 N and the minimum value of friction coefficient is 0.11,they both are presented by the nanocomposite film produced at bias voltage of -120 V,perhaps contributed to a finer and smoother structure of this deposited film.

Ti-Si-N; reactive magnetron co-sputtering; nanocomposite film; microstructure; bias voltage; property

2015-02-01

国家自然科学基金资助项目(51171118); 教育部留学回国人员启动基金和辽宁省高等学校优秀科技人才支持计划资助项目(LR2013054).

贺春林(1964-),男,辽宁葫芦岛人,沈阳大学教授,博士; 王建明(1963-),男,江西宁都人,沈阳大学教授,博士.

2095-5456(2015)04-0259-04

TB 79; TB 34; TB 321

A