李 青，宋光林，陆 洋

(贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002)

红外光谱法测定精四氯化钛中三氯乙酰氯及其不确定度评定

李 青，宋光林，陆 洋

(贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002)

利用红外光谱建立了精四氯化钛中三氯乙酰氯含量的分析方法，并对该方法的测定结果进行了不确定度评定。由标准工作液的测定而得到其线性方程为y=9.199 5x+1.740 8，相关系数R2=0.999 9。利用红外光谱测得样品中的精四氯化钛中三氯乙酰氯含量为3.63±0.046 mg·kg－1。这种方法测量精度较高，能够满足测量要求。不确定度主要来源于标准曲线的拟合，在实验中对标准溶液的配制过程要格外严格控制，数据处理时要找寻最优化的数据处理模型。

红外光谱;四氯化钛;三氯乙酰氯;不确定度

0 引言

钛有着空间金属之称，在航空航天工业等高端行业有着广泛的应用。四氯化钛是氯化法钛白生产和海绵钛生产的重要原料，且海绵钛中杂质与精四氯化钛中杂质含量成4倍富集关系，所以精四氯化钛中杂质的分析和控制成为钛材质量控制的关键［1］。四氯化钛与空气中的水接触会发生剧烈的反应，给其杂质成分的定性定量分析测定带来了一定的难度。

四氯化钛的生产工艺在不断地发展，而对其杂质的控制和分析方法研究的报道较少。根据合作单位遵义钛厂的反馈，生产的海绵钛成品中碳、氧含量过高，严重超出了生产控制要求，并给企业带来了巨大的经济损失，急需开发相关杂质的分析方法。本课题组针对钛厂的实际情况和需求，逐步分析了生产工艺中杂质的引入情况，并建立了快速、准确的分析方法。根据对相关资料［2－5］及海绵钛生产工艺流程的分析，碳的引入可能是四氯化碳、二硫化碳、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯等有机杂质。本研究着重于利用红外光谱对精四氯化钛中三氯乙酰氯含量的测定并建立相应的方法，为企业在实际生产中的实时监控提供技术支撑。《测量不确定度评定与表示》明确提出，测量结果的最终形式要用不确定度来进行评定与表示［6］。因此，对本方法中测定出的三氯乙酰氯含量进行不确定度评定，通过对不确定度来源进行分析及评价，科学地验证了方法的可行性和有效性。

1 三氯乙酰氯的测定

1.1 主要试剂与仪器

精四氯化钛样品，贵州遵义钛厂提供;三氯乙酰氯标准品，纯度98.9%，密度1.629 0 g·cm－3;IR200型傅里叶变换红外光谱仪，DTGS检测器，美国Nicolet公司生产;微量注射器，规格100 μL，美国Agilent公司生产;FA2104电子天平，误差0.000 1 g，上海良平仪器公司生产。

1.2 校准溶液的配制

在20 mL石英容量瓶中加入5 μL三氯乙酰氯标准品，用精四氯化钛定容，制得三氯乙酰氯的标准储备液。分别取不同体积的标准储备液于5个20 mL石英容量瓶中，用精四氯化钛定容至刻度，混匀称量，配制得到浓度分别为0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mg/kg的5个三氯乙酰氯标准工作液。

1.3 计算模型

根据Lambert-Beer定律，样品中三氯乙酰氯含量与吸光度A关系为:

式中，k为吸收系数;C为标准液浓度;x为被测组分的质量分数。

1.4 样品含量的测定

对组装好的自制红外密封池进行气密性检测，随后用聚四氟乙烯管密封，在红外光谱仪最佳检测状态下对空池进行背景扫描。从5个标准工作液中分别取相同体积的溶液，由红外密封池的进样口迅速注入，密封好后测其红外谱图。每个工作液重复测量3次。根据校正液中三氯乙酰氯的吸收峰值，得到标准工作液的吸光度数据见表1。

根据标准工作液吸光度数据，得出吸光度y与样品浓度x的线性方程为y=9.199 5x+1.740 8，相关系数R2=0.999 9。用红外光谱对样品进行平行测定，使用标准加入法计算精四氯化钛中三氯乙酰氯的含量，测定数据如表2所示。根据表2，样品中三氯乙酰氯含量为3.63 mg·kg－1。

表1 标准工作液的吸光度Table 1 Absorbance of standard working fluid

表2 样品中三氯乙酰氯含量测量数据(mg·kg－1)Table 2 Measurement data of the content of three chloroacetyl chloride in samples

2 测定结果分析与评价

2.1 不确定度来源分析

2.1.1 称量天平引入的不确定度

样品的测定和标准溶液的配制都需使用天平。所用天平允许误差为0.000 1 g，引入的不确定度按矩形分布计算u1=0.000 1/=5.8 ×10－5，则其相对不确定度为 u(1，rel)=u1/m=3.8 ×10－4。

2.1.2 标准溶液配制引入的不确定度

(1)标准物质纯度引入的不确定度

三氯乙酰氯标准品的纯度为98.9%，配制的母液浓度为10 mg/kg。由纯度引入的不确定度按矩形分布计算，则u(2，1)= 0.002 5/=1.44 ×10－3。相对不确定度 u(2，1rel)=u(2，1)/10=1.44 ×10－4。

(2)温度引入的不确定度

实验室的操作温度控制在20±3℃之间，四氯化钛和三氯乙酰氯的热膨胀系数分别为1.3×10－4/℃和9.7×10－4/℃，因而温度引入的不确定度根据三角分布进行计算，k =，得到的不确定度u(2，2)=3.9×10－3，相对不确定度 u(2，2rel)=1.1 ×10－3。

(3)刻度容器引入的不确定度

2 mL的移液管和100 μL的微量注射器的重复性不确定度都是0.001，20℃时允许误差分别为±0.002 mL和±0.01 μL，依据矩形分布原则计算它们的误差不确定度分别为 u(2，3，1)=1.155 ×10－3和u(2，3，2)=5.77 ×10－3。则刻度容器在配制过程中引入的不确定度为:

因此，标准溶液的配制过程中由标准物质纯度、温度和刻度容器引入的不确定度构成的不确定度为:

2.1.3 标准曲线拟合引入的不确定度

工作曲线的残差计算:

式中，t为重复次数;n为标准溶液重复测量次数;x0为标准系列各点浓度平均值;Nx为直线回归标准偏差;K为回归方程斜率;x为样品浓度;xi为标准溶液浓度;B为斜率;d为截距。

2.1.4 样品重复测量引入的不确定度

根据标准溶液测定情况，调节仪器条件对样品进行测定，样品平行测定5次，测量过程中由于重复性引入的不确定度可依据贝塞尔公式计算出的标准偏差来表示:

2.1.5 仪器示值引入的不确定度

红外光谱的示值分辨率δ为0.000 04，由其引入的标准不确定度为 u(5，1)=0.29δ=1.16 ×10－5。

红外光谱示值误差引入的不确定度，可依据矩形分布来计算其标准不确定度为u(5，2)=3.1×10－6。

合成以上两项就得到红外光谱示值的标准不确定度为:

2.2 合成不确定度

相对不确定度的评定可按如下公式计算:

合成不确定度ux=urelׯx=2.3×10－2，取包含因子k=2，则扩展不确定度u=k×ux=0.046。

2.3 测定结果分析

用红外光谱法测得精四氯化钛样品中三氯乙酰氯的含量为3.63±0.046 mg·kg－1。可以看出，测量精度较高，建立的方法能够满足测量要求。在不确定度来源分析中，可以看出由标准曲线的拟合引入的不确定度最大，标准溶液的配制次之，样品重复性测量引入的不确定度较小，而仪器引入的不确定度最小，相差几个数量级，可以忽略不计。因此在检测中要严格控制标准溶液的配制过程，数据处理时要找寻最优化的数据处理模型。

3 结论

(1)利用红外光谱测得精四氯化钛样品中的三氯乙酰氯含量为3.63±0.046 mg·kg－1。这种方法测量精度较高，能够满足测量要求。

(2)由标准工作液的测定而得到其线性方程为y=9.199 5x+1.740 8，相关系数R2=0.999 9。

(3)不确定度主要来源于标准曲线的拟合。在检测中要严格控制标准溶液的配制过程，数据处理时要找寻最优化的数据处理模型。

［1］莫畏，邓国珠，罗方承.钛冶金［M］.北京:冶金工业出版社，2007:260－261.

［2］普学伟，崔庆雄.联合法海绵钛生产中主要杂质分析及其控制［J］.湖南有色金属，2012，28(1):31－33.

［3］王嵩.联合法生产海绵钛过程中氧含量的控制研究［J］.钛工业进展，2014，31(5):36－40.

［4］谭红，何锦林，宋光林，等.精四氯化钛中痕量有机杂质的红外光谱分析［J］.分析测试学报，2012，31(10):1325－1329.

［5］刘文俊.四氯化钛红外光谱分析探讨［J］.钛工业进展，1996，13(1):36－37.

［5］李水娥，张金柱，李容.联合法生产海绵钛减低铁杂质含量浅析［J］.过程工程学报，2008(增刊1):181－184.

［6］国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南［M］.北京:中国计量出版社，1999.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Trichloroacetyl Chloride in Refined Titanium Tetrachloride by Infrared Spectroscopy

Li Qing，Song Guanglin，Lu Yang
(Guizhou Academy of Analysistest，Guiyang 550002，China)

An analysis method for measuring trichloroacetyl chloride content in refined titanium tetrachloride was established by infrared spectroscopy，and the uncertainty was also evaluated.The linear equation which obtained by the determination of the standard working fluid was y=9.199 5x+1.740 8，the correlation coefficient R2=0.999 9.The trichloroacetyl chloride content in titanium tetrachloride was 3.63 ±0.046 mg·kg－1measured by infrared spectroscopy.The analysis result shows that the method can meet the requirements of measurement accuracy.The uncertainty is mainly derived from the standard curve fitting.In the experiment，the preparation process of the standard solution should be strictly controlled，and the data processing model should be optimized.

infrared spectroscopy;titanium tetrachloride;trichloroacetyl chloride;uncertainty

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2015.04.012

2015－03－06

国家科技部创新方法专项项目(2011IM030700);国家国际科技合作专项资助项目(2011DFB41640);贵州省省长基金项目(黔省合字［2012］19号);贵州省科技厅国际合作项目(黔科合外G字［2012］7033号)

李青(1987—)，男，硕士。