石晓峰, 王晶禹, 李小东, 王 江

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

复合改性双基(CMDB)推进剂具有长贮性能好、完善的工业基础和成熟的生产技术等特点,是现役战术武器的主要推进剂之一[1]。随着现代军事工业的不断发展对推进剂能量要求越来越高[2]。为提高其能量,通常需加入大量硝胺炸药组分,有些复合推进剂(如NEPE)配方中的硝胺炸药含量甚至高达70%～80%[3]。而大量高能硝胺炸药的加入在满足推进剂能量的同时,不可避免地对推进剂的机械感度、力学性能等产生不利的影响,造成“脱湿”等现象[4]。因此,降低感度、增强力学性能成为了硝胺炸药研究的一个重要方向。研究发现,改进推进剂中固体填料颗粒的性质是一条有效的降低机械感度,改善力学性能的途径。尚菲菲[5]、张帅[6]、Song[7]等对硝胺炸药颗粒进行了改性研究,发现通过细化、粘结剂复合、球形化等方法均可有效降低硝胺炸药的感度。其中,粘结剂应尽量选用推进剂本身含有的组分[8]。刘小刚[9],李江存[10]等通过研究发现,RDX/NC(黑索今/硝化棉)球形粒子可有效改善推进剂的力学性能,利用NC与RDX复合,使NC与RDX之间形成氢键,改善RDX与粘结剂网络的粘结,从而达到改善推进剂力学性能的目的[11]。但为避免RDX/NC球体破裂,在制备时需加入一定的添加剂,这样会引入不必要的杂质,且制备出的颗粒都较大,机械感度降低幅度不明显。喷雾干燥是一种易于制备球形粒子的方法,且工艺参数易控制、粒度较小[12-19],可同时达到RDX/NC粒子的细化、复合与球形化,在制备过程中也无需加入任何添加剂。为此,本研究以RDX为主体炸药,NC为粘结剂,采用喷雾干燥工艺制备出超细RDX基复合含能微球,并对其主要性能进行了测试。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

RDX原料,粒度约50～200 μm,甘肃银光化工厂; 丙酮,纯度99.8%,天津市申泰化学试剂有限公司; NC,四川北方硝化棉股份有限公司。

B-290小型喷雾干燥仪,瑞士步琪(Buchi)公司; S4800冷场发射扫描电子显微镜,日本日立公司; DX-2700型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司; DSC131热流型差示扫描量热仪,法国塞塔拉姆仪器公司。

2.2 样品制备

常温下,以丙酮为溶剂, 配制RDX与NC质量比为95∶5的共溶液,在40 ℃下超声震荡30 min,使得RDX与NC完全溶解并混合均匀; 将喷雾干燥仪上空气流量设定到430 L·h-1,使仪器中氧气排空; 启动温度控制,待温度达到预设值,将前驱体溶液以7.5 mL·min-1的速率泵入喷嘴中; RDX/NC球形复合粒子通过旋风分离器与热氮气分离后,全部收集在烧瓶中。

为对比不同粒度,不同形貌及粘结剂的复合对RDX撞击感度的影响,研究采用以上喷雾干燥法制备了RDX/NC球形复合粒子与RDX球形粒子(1～7 μm),采用溶剂非溶剂法制备了超细RDX粒子(1～7 μm),采用水悬浮法制备了RDX(1～7 μm)与NC质量比为95∶5的RDX/NC粒子。记为1#～5#(1#为RDX原料,见表2)。

3 结果与讨论

3.1 样品粒度及形貌分析

对RDX原料和经喷雾干燥的RDX/NC样品进行了扫描电镜(SEM)测试,结果如图1所示。

a. raw RDX b. RDX/NC (low magnification) c. RDX/NC (high magnification)

图1 RDX原料与不同放大倍数下RDX/NC的扫描电镜图

Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX/NC at different magnifications

从图1a中可以看出,RDX原料呈不规则的块状,而图1b中,经过喷雾干燥的RDX/NC样品颗粒约0.5～7 μm,颗粒形状为球状。部分粒度较大的颗粒表面有破损且能够看到破损处包含许多小颗粒,大部分小颗粒呈现规则的球形。这是因为在喷雾干燥过程中,大液滴内溶剂蒸发速度比固体扩散返回到液滴内部的速度快,所以,液滴会形成半透性表面层,而表面层内部由于蒸汽越来越多,导致液滴逐渐膨胀、破碎,使内部未蒸发的小液滴喷出,在大颗粒破损的表面形成许多微小球状颗粒。而小液滴含溶剂量较少,不易发生类似情况。通过图1c可以看出,球形颗粒表面较为光滑平整。

3.2 XRD测试

RDX原料及RDX/NC的XRD测试结果如图2所示。

从图2可以看出,RDX/NC所有的衍射峰位置(衍射角)与RDX原料的衍射峰位置基本相同,表明喷雾干燥与NC粘结剂对RDX的晶型均无影响。但在相同的衍射角度,两者所对应的衍射峰强度不同。与RDX原料相比,RDX/NC的衍射峰大部分变宽,且强度下降,这是因为X衍射峰会随着颗粒粒度变小而逐渐弱化甚至消失[12]。例如RDX原料的两个主衍射峰(2θ=16.580°与2θ=17.893°),峰值5000 a.u.左右,半高宽(FWHM)分别为0.142°与0.161°,而相对应的RDX/NC衍射峰角度为16.516°与17.836°,峰值分别在500 a.u.和1700 a.u.左右,FWHM分别为0.200°与0.229°,明显看出其衍射峰的弱化。但RDX原料在29.300°时与RDX/NC对应的衍射峰相比,其强度变化不大。

a. raw RDX

b. RDX/NC

图2 RDX原料与RDX/NC的X射线衍射图

Fig.2 X-ray diffraction spectra of raw RDX and RDX/NC

3.3 DSC测试

采用DSC对RDX原料及RDX/NC的热分解特性进行测试,结果如图3所示。

a. raw RDX

b. RDX/NC

图3 不同升温速率下RDX原料及RDX/NC的DSC曲线

Fig.3 DSC curves of raw RDX and RDX/NC at different heating rate

从图3可以看出,所有DSC曲线在约201 ℃时均出现一个明显的吸热峰,该吸热峰为RDX的相变峰,这说明RDX在201 ℃左右开始吸收热量并熔化,随着温度的继续升高,图3中出现一个剧烈的放热峰,根据文献[20]分析, RDX在出现放热峰时由固态转变为液态,同时开始发生强烈的热分解,此后没有吸热或放热峰,RDX反应完全,同时,文献中相对应的TG曲线上,RDX失重率几乎达100%,说明RDX热分解产物在该温度下都是气体。图4中,在20、10、5 K·min-1的升温速率下,RDX/NC的放热峰温分别为247.02,238.43,231.60 ℃,而RDX原料的放热峰温分别为247.11,240.78,232.66 ℃,且在10 K·min-1和5 K·min-1时,放热峰有较小波动。通过对比不同的放热峰温可得出,在相同升温速率下,RDX/NC较RDX原料峰温略有提前,但相差不大; 对不同升温速率而言,RDX原料和RDX/NC的分解峰温都随升温速率的增加而升高。这可以通过分解峰温对升温速率的依赖关系进行解释,这也是Kissinger法[21]和Ozawa法[22]获得不同物质动力学参数的基础。钟华杰[23]等通过对比水悬浮法制备的RDX/NC复合粒子与RDX原料的热性能,发现粘结剂NC的加入对RDX分解峰温影响不大,但其制备的RDX/NC粒子粒度较大,形貌不规则,NC含量较高,且热性能的研究较为简单,没有关于活化能及热爆炸临界温度的计算。徐红梅等[24]研究发现RDX/NC质量比例为1∶1时在206 ℃时会增加一个强放热峰,而在图4中没有出现,这是因为本实验中样品NC的含量较少,其放热峰被RDX的吸热峰掩盖。

利用在升温速率20,10,5 K·min-1下的三个放热峰温,通过Kissinger公式[21](1)可分别计算出RDX原料与RDX/NC的热分解表观活化能和指前因子。

(1)

式中,βi为升温速率,K·min-1;Tpi为在升温速率βi下,炸药的分解峰温,K;A为指前因子,min-1;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;E为表观活化能,J·mol-1。

从式(1)中可以看出,ln(βi/Tpi2)是(1/Tpi)的线性函数。将三个不同升温速率下的数值进行线性拟合得出一条直线,如图4所示,根据斜率(-E/R)和截距(lnAR/E),可求出E、A的值,结果见表1。

a. RDX

b. RDX/NC

图4 Kissinger法所得两种样品活化能的拟合直线

Fig.4 Plot of activation energy for raw RDX and RDX/NC obtained by Kissinger

利用求得的热分解表观活化能(E)和式(2)[25]求得的Te代入Zhang-Hu-Xie-Li[26]热爆炸临界温度计算式(3),得出RDX原料和RDX/NC的热爆炸临界温度(Tb),结果见表1。

(2)

(3)

式中,Te为升温速率趋近于0时的分解峰温,K; b、c为常数;Tb为热爆炸临界温度,K。

表1 RDX原料和RDX/NC的热分解动力学参数

Table 1 The thermal decomposition kinetic parameters of raw RDX and RDX/NC

samplesE1)/kJ·mol-1A2)Te3)/KTb4)/KrawRDX200．112．12×1020494．39504．98RDX/NC186．879．88×1018496．23507．70

Note: 1)E: activation energy; 2)A: pre-exponential factor; 3)Te: the peak temperature when heating rate is zero; 4)Tb: The critical temperature of thermal explosion.

从表1中可以看出,与原料相比,RDX/NC的活化能略有降低。这与Jing等[27]对RDX基推进剂的热分析研究结果一致: NC的加入对RDX的活化能影响很小。而RDX/NC的热爆炸临界温度Tb比原料高2.72 ℃。说明NC粘结剂的加入会使RDX具有更好的热安定性。

3.4 撞击感度测试

按照GJB772A-1997炸药试验方法-方法601.3撞击感度12型工具法[28]对样品1#～5#分别进行撞击感度测试,测试条件: 落锤质量(5±0.002) kg,药量(35±1) mg,温度10～35 ℃,相对湿度≤80%。测试结果如表2。

表2 5种样品撞击感度测试结果

Table 2 Results of impact sensitivity for 5 samples

samplescompostiondropheight(H50)/cmtest1(RSD1))test2(RSD)average1#rawRDX20．4(0．04)20．8(0．06)20．62#RDX/NCobtainedbyspraydrying72．5(0．05)74．8(0．05)73．73#refinedRDXobtainedbyspraydrying50．2(0．08)48．7(0．06)49．54#refinedRDXobtainedbysolvent⁃nonsolvent27．3(0．05)25．2(0．07)26．35#RDX/NCobtainedbywatersuspension33．2(0．04)34．6(0．02)33．9

Note: 1) RSD is standard error.

从表2中可以看出,1#、3#、4#三者相比较,溶剂非溶剂法细化后的RDX(4#)撞击感度较原料RDX(1#)有所下降,经过喷雾干燥细化后的RDX特性落高(3#)比溶剂非溶剂法细化后的RDX(4#)高出23.2 cm,说明RDX经过喷雾干燥细化与球形化后撞击感度下降更明显; 1#、2#与5#三者相比较,可以看出,NC粘结剂与RDX的复合(2#,5#)会使RDX的撞击感度有所下降; 与5#相比,通过喷雾干燥法制备的RDX/NC复合(2#)物特性落高从33.9 cm提升到73.7 cm,说明了经过喷雾干燥法制备的RDX/NC复合物比水悬浮法制备的RDX/NC撞击感度下降更明显; 2#与3#相比较可以看出,质量分数为5%的NC粘结剂的复合,RDX/NC的特性落高提高了24.3 cm,说明在喷雾干燥中,加入NC粘结剂会明显降低样品的撞击感度。

以上分析可以得出,经过喷雾干燥细化、球形化和复合的RDX/NC球形粒子的撞击感度降低幅度显著,这是因为经过细化和球形化后,样品的缺陷减少很多,表面也变得光滑,无棱角,这样不易形成局部“热点”,从而使样品更加钝感; 而NC粘结剂的加入则可以起到一个减震器和缓冲器的作用,从而使样品撞击感度降低。

4 结 论

(1)通过喷雾干燥制备出的RDX/NC复合粒子大部分均为规则的球形,且表面平整,粒径约0.5～7 μm,较原料有大幅减小。

(2) 与原料相比,RDX/NC的晶型并未发生改变,但其X射线衍射峰明显有弱化趋势。

(3) NC粘结剂的加入对样品活化能影响不大,但与RDX原料相比,RDX/NC复合粒子的热爆炸临界温度提高2.72 ℃,说明RDX/NC含能复合微球具有更好的热安定性。

(4) 通过对比不同样品之间的特性落高可以发现,喷雾干燥细化、球形化和复合的RDX/NC球形粒子的撞击感度降低显著。

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