李秋旭,程 晨,席珍强

(浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018)

从碲锌镉中回收碲工艺研究

李秋旭,程 晨,席珍强

(浙江理工大学材料工程中心,杭州 310018)

采用水热氧化-酸浸-还原的方法对碲锌镉中的碲进行回收,通过控制其他条件不变,改变水热温度、硫酸浓度、液固比、亚硫酸钠的加入量来考察碲的回收率。结果表明,回收碲的最佳实验条件为:水热氧化温度为180℃,硫酸浓度为8 mol/L,液固比为12∶1,重量比Na2SO3/Te=10。在该条件下,碲的回收率可高达77.15%。

碲锌镉; 水热氧化; 酸浸; 还原; 回收

0 引 言

碲是一种稀散元素[1-2],其丰度几乎是所有金属和非金属元素中最小的,但碲的用途却十分广泛。碲被广泛应用于现代工业、国防、科技等领域,尤其在现代高科技领域中起着重要且不可取代的作用。因此从含碲的废料中回收碲具有十分重要的意义。

目前,工业上回收碲[3-9]的原料主要有含碲矿、含碲的阳极泥和含碲化物废料等。从含碲化物废料中提取碲越来越受到人们的关注。蒋玉思等[10]采用碱熔氧化浸出提取碲化铋中的碲,刘兴芝等[11]采用酸浸氧化和碱浸氧化浸出提取碲化铜中的碲,张呈乾等[12]研究了电解提取碲化镉中的碲。近年来,碲锌镉[13-15](Cd1-XZnXTe)受到人们的重视,它是一种具有多方面应用潜力的化合物半导体材料,其在薄膜衬底、红外激光窗口材料、核辐射探测器、太阳能电池以及光电调节器等方面均有重要的应用。碲锌镉被广泛应用的同时会产生大量含碲锌镉废料,这些废料不仅污染环境,而且浪费碲资源。但到目前国内外对碲锌镉中回收碲相关报道和研究还很少。

本实验制定了从碲锌镉中回收碲的工艺流程:水热氧化—酸浸—还原,并研究水热温度、硫酸浓度、液固比和亚硫酸钠[5-6]加入量对碲锌镉中碲回收率的影响。

1 实 验

实验采用的原料为碲锌镉(Cd0.96Zn0.04Te)的切削废料。实验前对碲锌镉原料进行筛选,选取粒径为0.05～0.125 mm的碲锌镉,在60℃下进行烘干24 h。用30% H2O2+2 mol/L H2SO4为氧化剂,水热氧化12 h。水热氧化后,采用硫酸浸出,酸浸温度为95℃,酸浸时间为4 h,再用亚硫酸钠和氯化钠还原滤液中的碲,还原时重量比NaCl/Te=6,还原温度为80℃,反应时间为1 h。本实验选取水热温度、酸浸时硫酸浓度、液固比、亚硫酸钠加入量四个因素进行实验,考察这些因素对碲锌镉中碲回收率的影响。本实验的工艺流程如图1所示。

图1 碲锌镉中回收碲的工艺流程

2 结果与讨论

2.1 水热温度对碲的回收率的影响

碲锌镉原料的水热氧化是整个实验中非常关键的因素,氧化的好坏决定了碲的回收率的高低。在实验中酸浸硫酸浓度为8 mol/L,液固比为10∶1,还原时重量比Na2SO3/Te=10,其他条件不变,考察水热温度对回收率影响,结果如图2。

图2 水热温度与碲回收率关系曲线

碲锌镉原料不进行水热氧化,其他条件同上,得到碲的回收率为42.32%。再结合图2可知,碲锌镉进行水热氧化比不进行水热氧化的碲的回收率高很多,显然水热氧化有利于碲锌镉中碲的回收。

图2表明碲的回收率随温度的升高而增加,但增加的幅度不大,温度从160℃升高到200℃,碲的回收率几乎没有变化,但是在温度180℃时实验数据的稳定性高于温度160℃的时候,故选择水热温度为180℃。此时,碲的回收率为69.66%。

碲的回收率随着水热温度的增加而增大。这是因为温度升高能加快碲锌镉氧化的反应速率,促进碲锌镉的氧化。当温度大于180℃,碲的回收率趋于平缓。这是因为当温度大于180℃时,碲锌镉已充分氧化,水热温度对碲回收率的影响不大。其主要反应[16]如下:

0.96Cd(OH)2+0.04Zn(OH)2+Te

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 酸浸硫酸浓度对碲回收率的影响

水热氧化后滤渣中主要为正四价和正六价的碲。又因为正六价碲的碲酸钠难溶于强碱溶液中,碲残留在渣中,所以水热氧化后选择酸浸出。HNO3具有强氧化性会使回收碲比较困难,HCl与Te6+反应会有氯气生成,故最终选择H2SO4浸出。控制水热温度180℃,改变酸浸时硫酸浓度,其他条件同上,考察硫酸浓度对碲的回收率影响,结果如图3。

图3 硫酸浓度与碲回收率的关系曲线

从图3中可以看出碲的回收率随着硫酸浓度的增加而提高,硫酸浓度为2～6 mol/L之间,碲的回收率随着硫酸浓度的增加其增加的幅度较大;硫酸浓度大于6 mol/L,碲的回收率增加得趋于平缓;硫酸浓度等于8 mol/L,碲的回收率为70.04%;硫酸浓度大于8 mol/L,碲的回收率略有下降。因此,酸浸时硫酸浓度选择8 mol/L。

碲的回收率随着硫酸浓度的提高而增加。这是因为随着硫酸浓度的增加,有更多的二氧化碲与硫酸反应而进入溶液。当硫酸浓度大于8 mol/L,能够溶于硫酸溶液的TeO2已基本反应完毕。硫酸浓度大于8 mol/L,碲的回收率略有下降,这是因为硫酸浓度过高时溶液粘度增加,不利于后续试验的进行,从而导致碲的回收率的降低。其主要反应[17]如下:

(5)

2.3 酸浸时液固比对碲回收率的影响

实验中水热温度为180℃,酸浸硫酸浓度为8 mol/L,还原时重量比Na2SO3/Te=10,其他条件不变,通过改变固液比,考察碲锌镉中碲回收率的变化,结果如图4。

图4 液固比与碲回收率的关系曲线

从图4可以看出液固比对碲的回收率的影响较大,随液固比增加,碲的回收率提高。液固比为12∶1反应基本达到平衡,这时碲的回收率为73.78%,液固比增加到14∶1时,碲的回收率趋于平缓,因此选择液固比12∶1。

随着液固比的增大,碲的浸出率提高,从而使碲的回收率提高。这是由于液固比增大,液固接触机会增多,反应速率提高。

2.4 还原时亚硫酸钠加入量对碲回收率的影响

在酸性溶液中SO2或Na2SO3可以很容易将溶液中的碲还原成单质碲。由于SO2不便于运送,并且对环境有一定的污染,故采用Na2SO3作为还原剂。控制水热温度180℃,酸浸液固比12∶1,改变Na2SO3的加入量,考察Na2SO3的加入量对碲锌镉中碲的回收率的影响,结果如图5。

图5 亚硫酸钠加入量与碲回收率的关系曲线

从图5可以看出随Na2SO3加入量的增加,碲锌镉中碲的回收率先增加后减少,当Na2SO3/Te=10时,碲的回收率最高,达到77.15%,且纯度为99.62%。当Na2SO3/Te>10时,碲回收率有所下降。故还原时选择Na2SO3/Te=10。

当Na2SO3/Te>10时,碲回收率有所下降。这是因为Na2SO3的加入量过量,与酸反应会产生大量的SO2,SO2在溶液中的溶解度随着温度的升高而降低,大部分未参与反应的SO2就从溶液逸出,冲破实验装置,从而降低碲的回收率。Na2SO3加入重量是Te的重量的10倍时,碲的最高回收率为77.15%。理论上还原1 mol(127.6 g)四价碲只需要2 mol(252 g)Na2SO3,还原1 mol六价碲只需要1 mol(126 g)Na2SO3,而实际Na2SO3加入量远大于理论值。这主要由两方面原因造成,一方面是反应是在较高温度下进行,Na2SO3与溶液中硫酸反应生成SO2;另一方面溶液中少量的杂质被还原,消耗部分Na2SO3。

3 总 结

a) 实验表明用水热氧化—酸浸—还原的工艺流程来回收碲锌镉中碲是可行的。

b) 当控制其他条件不变,只改变水热温度、硫酸浓度、液固比以及亚硫酸钠的加入量,碲锌镉中回收碲的最佳实验条件为:水热温度180℃,硫酸浓度8 mol/L,液固比12∶1,还原时重量比Na2SO3/Te=10,此时,碲锌镉中碲的回收率为77.15%。

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(责任编辑：许惠儿)

A Study on Recovering Tellurium Technology from CdZnTe

LIQiu-xu,CHENGChen,XIZhen-qiang

(Material Engineering Center,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)

In this paper,tellurium was recycled from tellurium cadmium zinc by the method of hydrothermal oxidation,acid leaching and reduction.With other conditions unchanged,tellurium recovery rate was explored through changing hydrothermal temperature,H2SO4concentration,liquid-solid ratio and dosage of sodium sulfite.The results show that the optimum experimental conditions for tellurium recovery are as follows: temperature180℃,H2SO4concentration 8 mol/L,liquid-solid ratio 12∶1,mass ratio Na2SO3/Te 10.Under such conditions,the recovery rate of tellurium can be up to 77.15%.

CdZnTe; hydrothermal oxidation; acid leaching; reduction; recovering

1673-3851 (2015) 02-0193-04

2014-06-27

李秋旭(1989-)女,湖南株洲人,硕士研究生,主要从事半导体材料与器件方面的研究。

席珍强,E-mail: zjuxzq@163.com

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