APP下载

龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分的GC—MS分析

2015-04-07王悠然等

湖北农业科学 2015年3期
关键词:香烯罗勒龙眼

王悠然等

摘要:采用同时蒸馏萃取与GC-MS联用技术对龙眼(Dimocarpus longan Lour.)果皮干燥前后的挥发性化学成分进行分析和鉴定。鲜果皮中共鉴定出35种成分,相对含量前5位的有罗勒烯异构体混合物(35.44%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(26.14%)、ɑ-古芸烯(11.33%)、δ-榄香烯(4.54%)、角鲨烯(6.29%);干燥后果皮中共鉴定出34种成分,相对含量前5位的有ɑ-古芸烯(24.54%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(17.21%)、棕榈酸(8.07%)、罗勒烯异构体混合物(5.55%)、δ-榄香烯(4.15%)。龙眼果皮干燥前后共有成分有13种,但含量不同。独有成分新鲜组22种,干燥组21种。

关键词:龙眼(Dimocarpus longan Lour.)果皮;挥发性成分;气相色谱-质谱法(GC-MS);同时蒸馏萃取

中图分类号:O657.63 文献标识码:A 文章编号:0439-8114(2015)03-0682-05

DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.03.046

Analysis of Volatile Components from Longan Pericarp before

and after Dryness by GC-MS

WANG You-ran1, ZHOU Chun-juan2, YANG Yong-li3, ZHUANG Dong-hong3

(1.College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China;2.College of Science,Shantou University, Shantou 515000, Guangdong, China;3.Department of Biology, Hanshan Normal University,Chaozhou 521041,Guangdong, China)

Abstract: The volatile components from longan pericarp before and after dryness were extracted by simultaneous distillation extraction (SDE) and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The results showed that 35 volatile components were found in fresh samples, while 34 volatile components were found in dried samples. The top five components were ocimene mixture of isomers(35.44%), 1-hydroxy-3-methyl-2-butene(26.14%), α-gurjunene(11.33%), δ-elemene(4.54%) and squalene(6.29%) in fresh samples, and the top five components were α-gurjunene(24.54%), 1-hydroxy-3-methyl-2-butene(17.21%), palmitic acid(8.07%), ocimene mixture of isomers(5.55%) and δ-elemene(4.15%) in dried samples. Fresh and dried longan pericarp contained 13 volatile components in common, however, the relative contents of the volatile components common to both samples were different. On the other hand, 22 and 21 components were exclusive to fresh and dried samples respectively.

Key words:longan pericarp; volatile components; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); simultaneous distillation extraction (SDE)

龙眼(Dimocarpus longan Lour.)为无患子科(Sapindaceae)植物龙眼的果实,原产于中国南部和越南南部的亚热带区域,福建、广东、广西、台湾等为中国主产区,海南、云南、四川和贵州等省也有栽培[1]。可生食或加工成干制品,肉、核、皮及根均可作药用。龙眼果皮即龙眼壳,《本草再新》记载龙眼果皮“味甘,性温,无毒”。但有关龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分的对比研究报道甚少。中国南方的龙眼资源丰富,龙眼果皮大多作为废弃物丢弃,利用率不高,造成浪费。本研究利用同时蒸馏萃取与气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术对新鲜和干燥的龙眼果皮中的挥发性化学成分进行分析和比较,为其进一步研究和开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

供试材料为龙眼果皮,采自广东省潮州市饶平县钱东镇。

1.2 仪器与试剂

QP5050A型气相色谱-质谱联用分析仪(日本岛津公司),同时蒸馏萃取仪,WFO-710W型鼓风干燥箱(日本Eyela公司);无水硫酸钠(分析纯,天津市广成化学试剂有限公司),二氯甲烷(分析纯,广州化学试剂厂)。

1.3 样品处理

1.3.1 新鲜组 取洗净的果皮200 g,备用。

1.3.2 干燥组 新鲜洗净的龙眼整果热风干燥32 h,温度为65 ℃,拿出后取果皮80 g备用。将两组样品分别置于1 000 mL圆底烧瓶中,加入550 mL超纯水,置于同时蒸馏萃取(SDE)装置的一端用电热套加热。另一端加入二氯甲烷50 mL于100 mL圆底烧瓶中,用60 ℃水浴加热,持续萃取1.7 h。向萃取液中加入适量无水硫酸钠脱水,密封保存于4 ℃冰箱中过夜,后用氮吹法除去二氯甲烷,浓缩得到的挥发油用于GC-MS分析[2]。

1.4 试验条件

1.4.1 色谱条件 色谱柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)。载气为氦气,恒流1.0 mL/min,进样口温度为250 ℃,质谱接口温度为250 ℃,无分流进样,1.0 min后分流(33∶1)。程序升温40 ℃ (保持3 min) , 以每分钟10 ℃升温至260 ℃(保持7 min)。

1.4.2 质谱条件 离子源温度为200 ℃, 离子源电压为70 eV, 质量扫描范围为45~650 amu[3]。采用NIST05谱库检索,并用面积归一化法定量。

2 结果与分析

2.1 干燥前后龙眼果皮的香气成分及含量对比

通过GC-MS联用技术对龙眼果皮干燥前后香气成分进行分析,新鲜组检出成分38种,初步鉴定出35种;干燥组检出成分37种,初步鉴定出34种。干燥前后龙眼果皮的总离子色谱图见图1。通过谱库检索和分析,检出龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分见表1。

从表1中可知,新鲜龙眼果皮中共检出成分38种,鉴定出35种,占色谱流出组分总量的98.88%,其中烯类16种,相对含量为63.06%;醛类3种,相对含量为1.31%;醇类7种,相对含量为29.02%;酯类2种,相对含量为2.05%;有机酸1种,相对含量为0.46%;烃类4种,相对含量为1.71%。含量较高的香气成分有罗勒烯异构体混合物(35.44%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(26.14%)、ɑ-古芸烯(11.33%)、 δ-榄香烯(4.54%)、角鲨烯(6.29%)、芳樟醇(1.42%)、β-榄香烯(1.12%)、酞酸二甲酯(1.68%)、(1AR)1aβ,2,3, 3A,4,5,6,7Bβ-八氢-1,1,3Aβ-1,7-四甲基-1H-环丙[a]萘(1.06%)、4,4-二甲基-3-(3-甲基丁-3-烯亚基)-2-亚甲基双环[4.1.0]庚烷(1.02%)等。

干燥后龙眼果皮中共检出成分37种,鉴定出34种,占色谱流出组分总量的96.43%,其中烯类14种,相对含量48.40%;醛类5种,相对含量7.24%;醇类7种,相对含量23%;有机酸4种,相对含量10.45%;酯类1种,相对含量3.03%;烃类1种,相对含量0.66%;亚麻酰氯1.85%。含量较高的香气成分有ɑ-古芸烯(24.54%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(17.21%)、棕榈酸(8.07%)、罗勒烯异构体混合物(5.55%)、δ-榄香烯(4.15%)、反式角鲨烯(3.11%)、(+)-香橙烯(3.05%)、酞酸二甲酯(3.03%)、呋喃甲醛(2.81%)、苯乙醛(2.75%)、苯乙醇(2.76%)、β-瑟林烯(1.85%)、亚麻酰氯(1.85%)、(1AR)1aβ,2,3,3 A,4,5,6,7Bβ-八氢-1,1,3Aβ-1,7-四甲基-1H-环丙[a]萘(1.8%)、脱氢香橙烯(1.57%)、芳樟醇(1.04%)等。

干燥前后龙眼果皮共有成分13种,分别是3-甲基-2-丁烯-1-醇、呋喃甲醛、罗勒烯异构体混合物、芳樟醇、壬醛、δ-榄香烯、α-蒎烯、β-榄香烯、ɑ-古芸烯、酞酸二甲酯、棕榈酸、异喇叭烯(1AR)1aβ,2,3,3 A,4,5,6,7Bβ-八氢-1,1,3Aβ-1,7-四甲基-1H-环丙[a]萘,大部分是烯类物质,相对含量不尽相同,有的甚至相去甚远。如表2所示,共有组分在新鲜和干燥样品中的相对含量分别为84.94%和71.02%。

由表1可看出,新鲜龙眼在热风干燥过程中,其果皮香气成分发生了一系列的变化,导致干燥前后龙眼果皮的化学成分及其含量发生了较大变化,同时使得龙眼果肉的风味发生了变化。

2.2 干燥前后龙眼果皮的香气差异

在新鲜组和干燥组共有组分中,罗勒烯有着一种温暖的药香,青香和木香气息[4];芳樟醇具有清淡爽快的铃兰香味;α-蒎烯具有松木香气;古芸烯具有古芸香脂香气;δ-榄香烯具有温和的木香香气[5]。这些共有成分使得干燥前后的龙眼果皮香气有相似性,但由于这些共有成分存在相对含量的差异,造成新鲜和干燥的龙眼果皮香气有一定差异。

在两组各自独有成分中(表1),新鲜组独有成分22种,相对含量为13.94%,包括醇类5种(1.46%),醛类1种(0.38%),酯类1种(0.37%),烯类10种(9.81%),烃类4种(1.71%),卤代烃1种(0.21%);干燥组独有成分21种,相对含量为25.68%,包括醇类5种(4.75%),醛类3种(3.83%),烯类8种(11.94%),有机酸3种(2.38%),烃类1种(0.66%),亚麻酰氯(1.85%)。通过表1数据可以看出,新鲜组中有机酸类相对含量少,只有1种(棕榈酸0.46%);而干燥组中有机酸类有4种,分别是1-苄基-N-乙酰基-4,6-O-苯亚甲基胞壁酸(0.9%)、肉豆蔻酸(0.56%)、棕榈酸(8.07%)、十八-9-炔酸(0.92%)。干燥组中烷烃类相对含量少,只有1种(环十二烷0.66%);而新鲜组中烷烃类有4种,分别是癸烷(0.16%)、6-乙基-2-甲基-癸烷(0.16%)、二环[5.2.0]壬烷,4-乙烯基-4,8,8-三甲基-2-亚甲基(0.17%)、4,4-二甲基-3-(3-甲基丁-3-烯亚基)-2-亚甲基双环[4.1.0]庚烷(1.02%)。此外醇类和烯类化合物在两组的独有成分中都各自占有较大比例。新鲜组独有成分中的醇类有5种,占独有成分的10.47%,含量最高的是橙花醇(0.52%);烯类有10种,占独有成分的70.37%,含量最高的是角鲨烯(6.29%)。干燥组独有成分中的醇类有5种,占独有成分的18.50%,含量最高的是苯乙醇(2.76%);烯类有8种,占独有成分的46.50%,含量最高的是反式角鲨烯(3.11%)。

由于共有成分的相对含量差异和独有成分的差异,新鲜组和干燥组果皮的香气有明显不同。新鲜组中石竹烯具有辛香、木香、柑橘香、樟脑香、温和的丁香香气[6];相对含量较高的罗勒烯异构体混合物具有草香、花香并伴有橙花油气息;δ-榄香烯具有温和的木香香气,所以新鲜果皮的花草香和木香更浓郁。干燥组中香橙烯具有香橙香气;橙花叔醇具有温和的花香;苯乙醇具有青甜玫瑰的气息,香气柔和;苯乙醛有浓郁的玉簪花香气[5];相对含量较高的ɑ-古芸烯具有古芸香脂香气,所以干燥后果皮的花香、果香更浓郁。

3 小结与讨论

龙眼果皮干燥前后挥发性化学成分及含量均发生了变化。鉴定出新鲜果皮香气成分35种,相对含量前五位的有罗勒烯异构体混合物(35.44%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(26.14%)、ɑ-古芸烯(11.33%)、δ-榄香烯(4.54%)、角鲨烯(6.29%);干燥果皮香气成分34种,相对含量前5位的有ɑ-古芸烯(24.54%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(17.21%)、棕榈酸(8.07%)、罗勒烯异构体混合物(5.55%)、δ-榄香烯(4.15%)。其中共有成分13种,含量各有不同。独有成分新鲜组22种,干燥组21种。而新鲜组样品中因含有石竹烯、罗勒烯异构体混合物、δ-榄香烯等,所以具有浓郁的花草香和木香香气;干燥组样品中因含有香橙烯、橙花叔醇、苯乙醇、苯乙醛、α-古芸烯等,所以具有更浓郁的花香和果香香气。

新鲜组样品中含量较高的有罗勒烯异构体混合物(35.44%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(26.14%)、α-古芸烯(11.33%)、δ-榄香烯(4.54%)、角鲨烯(6.29%)。其中罗勒烯可应用于多种日化香精配方中[4];药理学及临床研究证明,榄香烯是一种疗效确切的非细胞毒性抗肿瘤药物,具有良好的抗癌活性[7];ɑ-古芸烯是黄花败酱挥发油主要成分[8];角鲨烯是一种无毒性的具有防病治病作用的海洋生物活性物质,具有提高体内超氧化物歧化酶(SOD)活性、增强机体免疫能力、改善性功能、抗衰老、抗肿瘤等多种生理功能[9]。干燥组样品中含量较高的有α-古芸烯(24.54%)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(17.21%)、棕榈酸(8.07%)、罗勒烯异构体混合物(5.55%)、δ-榄香烯(4.15%)。其中棕榈酸可用于配制各种食用香料,也用作相关食品添加剂的原料[10]。新鲜和干燥的龙眼果皮功能性成分有差异也有重叠,用途也不尽相同。不管是新鲜的还是整果干燥后的,都可以对龙眼果皮进行回收处理,用于医药、化工等生产中,充分利用资源。

由于本试验中对龙眼进行整果干燥,所以果皮、果肉及果核三者中的成分都有可能互相渗入,因其成分相互作用而产生的反应有待进一步研究。

参考文献:

[1] 叶自行,许建楷.龙眼高产技术问答[M].广州:广东科学技术出版社,2001.

[2] 陈常颂,张应根,钟秋生,等.同时蒸馏萃取法分析4种台式乌龙茶香气成分[J].食品与发酵工业,2011(2):165-171.

[3] 沈双玲,郑申西,陈发兴,等.龙眼果皮中挥发性化学成分初探[J].亚热带农业研究,2009(4):281-283

[4] 中国香料香精化妆品协会.香料解析(二十六):罗勒烯[J].国内外香化信息,2013(11):15-17.

[5] 王远辉,王洪新,田洪芸,等.HS-SPME与GC-MS联用分析不同季节艾纳香叶香气成分[J].食品科学,2012(14):166-170.

[6] 康文怀,徐 岩,范文来,等.基于HS-SPME和GC/MS定量分析杨梅特征香气成分[J].食品工业科技,2009(12):380-384.

[7] 陈 晓,魏福祥,瞿延辉.莪术中有效成分—榄香烯的研究进展[J].河北化工,2003(6):9-11,13.

[8] 马越美,田 珍,楼之岑.黄花败酱挥发油成分的分离与鉴定[J].药学学报,1987,22(2):69.

[9] 许瑞波,刘玮炜,王明艳,等.角鲨烯的制备及应用进展[J].山东医药,2005,45(35):69-70.

[10] 夏铮南,王文君.香料与香精[M].北京:中国物资出版社,1998.

猜你喜欢

香烯罗勒龙眼
龙眼鸡
β-榄香烯对非小细胞肺癌细胞迁移的影响及其机制研究
买龙眼
榄香烯注射液对吉非替尼在PC-9/GR细胞内转运动力学影响
罗勒精油成分分析及抑菌性研究
甜甜的龙眼
β-榄香烯对人胃癌细胞SGC7901的抑制作用及部分机制
甜甜的龙眼,美美的景色
疏毛罗勒提取物抗氧化活性分析
榄香烯和PD98059诱导人胃癌SCG-7901细胞株凋亡及其机制的探讨