王志宏， 罗 晓， 倪永付， 苏远科

(1.龙口出入境检验检疫局，山东龙口 265700；2.济宁出入境检验检疫局，山东济宁 272000)



出口果脯中亚硫酸盐的限量要求与检测方法研究

王志宏1， 罗 晓1， 倪永付2， 苏远科1

(1.龙口出入境检验检疫局，山东龙口 265700；2.济宁出入境检验检疫局，山东济宁 272000)

指出了亚硫酸盐在出口果脯制作中的作用及其危害，并收集整理了国外针对果干果脯中亚硫酸盐的限量要求。同时对现有主要的果脯中亚硫酸盐的检测方法进行了综述，并比较了几种检测方法的优缺点，以期为出口果脯中亚硫酸盐的检测选择合适的方法。

果脯；亚硫酸盐；国外限量要求；检测方法

果脯，又称蜜饯，是我国人民喜爱的传统食品。我国果品资源丰富，果脯加工技术有数百年的历史。作为一种休闲食品，果脯酸甜可口，品种繁多，在日常生活中深受消费者的青睐。据统计，全国果脯年销售量达数100亿元[1]。随着国际市场的需要，我国果脯出口不断发展，目前，果脯远销欧盟、俄罗斯、澳大利亚、日本、美国等三十多个国家和地区，产品经再次脱硫后粉碎制成各式果酱，深受国外市场欢迎。目前，果脯的品种越来越多，各种各样的水果可由不同的加工工艺制成相应的果脯。从各种老工艺制作的高糖果脯，到现在深加工的低糖果脯，还有运用大豆蛋白制作的仿生果脯，虽然各种果脯的加工工艺各有不同，所用的各种添加剂也都有所差别，但作为传统添加剂的亚硫酸盐在果脯的制作中仍无可替代。因此，研究出口果脯中亚硫酸盐的限量要求与检测方法具有重要意义。

1 亚硫酸盐的作用和危害

1.1 作用

食品中使用亚硫酸盐作为添加剂主要有2个用途：用于果干、果脯等的漂白，令其外观更好看，被称为食品“化妆品”；二氧化硫还具有防腐、抗氧化等功效，能令食品延长保质期[2]。果脯的传统制作工艺是在制作过程中采用亚硫酸盐类物质浸泡或熏硫方法进行处理，这样可以保持产品鲜艳的色彩，防止产生褐变，同时产生的二氧化硫遇水形成亚硫酸，对细菌有一定的抑制作用。所以在果脯的生产加工过程中，经常加入二氧化硫、亚硫酸盐等，使果脯不易褪色和免于褐变，改善外观品质、延长保质期。但是，二氧化硫易与食品中的糖、蛋白质、色素、酶、酮等发生作用，并以游离型和结合型的二氧化硫残留在食品中[3]。

1.2 危害

二氧化硫及其衍生物对人体的各种系统、器官、组织都会产生不利的影响。二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，所以大部分被阻塞在上呼吸道，在湿润的黏膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强，损害支气管和肺，进而可以诱发各种呼吸道炎症。二氧化硫及其衍生物不仅对呼吸器官有毒理作用，而且对其他多种器官(如脑、心、肝、胃、肠、脾、胸腺、肾、睾丸及骨髓细胞)均有毒理作用，是一种全身性毒物，而且是一种具有多种毒性作用的有毒化合物。它通过血液吸收，对全身产生毒副作用；通过破坏酶的活力，从而明显地影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对胃肠道及肝、肾等器官组织有一定的损害，尤其能够引起对心脏的损害作用。近几年研究发现，亚硫酸盐能够使细胞产生变异[2]，是致病力很强的致癌物质。

2 出口果脯中亚硫酸盐的限量要求

我国GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定，蜜饯凉果类食品中二氧化硫残留≤350 mg/kg，国际市场根据果脯的用途不同，对果脯二氧化硫残留量要求参差不齐，如欧盟、俄罗斯、新西兰等国家要求杏、桃、葡萄、梅、无花果等果脯二氧化硫≤2 000 mg/kg，而美国则规定桃、梨、杏脯中二氧化硫≤2 500 mg/kg，世界部分进口果脯国家和地区二氧化硫残留限量见表1。

3 果脯中亚硫酸盐超标情况

我国果脯发展虽然势态良好，但是受生产传统工艺的影响，在生产过程中缺乏科学有效的控制，各种添加剂的使用不规范，一些生产厂家为了保持和改善果脯的色泽，增加透明度，抑制褐变，更好地增加果脯的感官效果，使用过量的二氧化硫，超出标准限量，使得果脯质量问题日渐突出。在出口果脯检验检疫中，常因二氧化硫含量检测超标而不能放行；每年都会有出口果脯被检出二氧化硫超标而被国外退货的情况，这使得果脯由一个原本风险性较小的出口产品种类，跨入了风险较大、比较敏感的商品行列。这不但影响了正常的国际贸易，对生产企业造成了重大的经济损失；而且也对我国农产品的出口信誉造成了较大的负面影响。我国出口的果脯中曾被日本、韩国和欧盟等国家多次检出亚硫酸盐超标等问题。

表1 世界部分进口果脯国家和地区二氧化硫残留限量 mg/kg

注：资料根据日常搜集国外果脯中亚硫酸盐相关要求整理，用“-”为未明确规定。

4 果脯中亚硫酸盐检测方法研究

目前测定果脯中亚硫酸盐的方法主要有比色法、蒸馏法和离子色谱法等传统方法，随着技术的发展，出现了新的检测方法，如电化学法[4]、示波极谱法[5]、酶催化法[6]、碘褪色法[7]等，同时一些新的分离检测技术如高效液相色谱法[8]、化学发光法[9-10]、流动注射分析法[11]和各类传感器[12]被应用到亚硫酸盐的检测中，但新的检测方法成本比较高，且在灵敏度方面提升不大，目前较多采用传统方法。

4.1 盐酸副玫瑰苯胺比色法

盐酸副玫瑰苯胺法是果脯中二氧化硫测定通常使用的方法，以四氯汞钠为吸收液，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺反应生成紫红色络合物，与标准系列作比较定量的测定方法，此方法检出限为1 mg/kg。此方法的优点为：操作简便，灵敏度较高，准确度较高，仪器设备较简单，再现性好，能同时快速检测多个样品。但也有以下几点不足：①在操作过程中使用大量四氯汞钠溶液，易对环境造成汞污染。②二氧化硫标准液性质不稳定，浓度随放置时间的增加而逐渐降低，必须现用现配，影响检测准确度、灵敏度、不确定度，对测定结果造成误差。③对于某些种类的样品，可能存在干扰物质，干扰络合反应产生假阳性。④盐酸副玫瑰苯胺在使用时对盐酸的加入量的要求十分苛刻，加入量不同，所得产物的吸光度不同，加入酸量多显色浅，量少显色深，对结果的准确度影响较大[13]。⑤带颜色的果脯样品如樱桃、草莓等不能很好地去色，对比色有一定影响。

4.2 蒸馏法

4.2.1 蒸馏-碘量法。在密闭容器中对样品加盐酸进行酸化并蒸馏，以释放出其中的二氧化硫，释放的二氧化硫用乙酸铅溶液吸收。吸收后用浓盐酸酸化，加淀粉指示剂，再以碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。此方法的优点为测定范围宽、设备简单、操作方便、易于掌握、对环境污染小。缺点为是：①检出限高。②单样品检测时间长，不适合大批量样品的检测。③加酸后，二氧化硫释放较快，如用碘液滴定不及时，容易造成检测结果偏低[14]。④一些特殊样品(含挥发性芳香物[15])如柠檬干片在碘溶液滴定到终点时返色快[16]，难以确定滴定终点。

4.2.2 蒸馏-碱滴定法。蒸馏-碱滴定法是样品经酸化以后，在蒸馏过程中，用氮气导出二氧化硫，并用过量氢氧化钠溶液吸收并氧化为硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据所消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算出样品中的二氧化硫含量。该法取样量灵活，检测范围宽，避免了因亚硫酸盐分布不均而导致的结果重复性差的现象，因蒸馏时间短，终点易判断。不足之处在于对氮气流速要求严格，流量过低会使回收率低，过高则造成结果偏高。对于含有机酸的样品，由于会产生挥发性有机酸，对结果造成一定误差[17]。

4.2.3 离子色谱法。离子色谱法是用氢氧化钠将果脯中结合型的亚硫酸释放出来，与甲醛生成稳定的羟甲基磺酸，经ENVI-CARB活性炭小柱除去提取液中的色素后，用配有电导检测器的离子色谱仪测定，外标法定量。离子色谱法具有操作简单，灵敏度高，稳定性好，人为误差小，实用性强，对人及环境无污染等特点，可同时测定多组分和分析不同化合价态，从而弥补了经典化学方法和其他仪器分析手段的不足[18]。

5 结语

亚硫酸盐作为食品添加剂，适量加入到果脯中可以保证果脯的风味，但过量使用则会影响果脯的正常出口。亚硫酸盐的检测方法多种多样，选择合适的检测方法，满足快速准确的检测需求显得尤为重要，如何改进现有检测方法的不足也有待进一步研究。

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Study on Limit Requirements and Testing Methods for Sulfites in Export Preserved Fruit

WANG Zhi-hong1, LUO Xiao1,NI Yong-fu2et al

(1.Longkou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Longkou, Shandong 265700;2.Jining Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jining, Shandong 272000)

The function and hazard of sulfites in export preserved fruit were presented.The quantity limit requirementsof sulfites in preserved fruit abroad were collected. At the same time,testing methods of sulfites in preserved fruit were summarized,and advantages and disaduantages among these methods were compared, in order to select appropriate method for detection of sulfites in export preserved fruit.

Preserved fruit; Sulfites; Limit requirements abroad; Testing method

山东检验检疫局科研项目(SK201366)。

王志宏(1980- )，男，山西平遥人，工程师，从事食品检验研究。

2015-11-11

TS 207

A

0517-6611(2015)35-156-02