佟 天 宇

Co- Zr/ MCM-41催化氧化石蜡的研究

佟 天 宇

（抚顺职业技术学院， 辽宁 抚顺 113122）

从催化氧化石蜡生产特种蜡及其添加剂的角度出发，采用 Co/SiO2、Co/MCM-41、Zr /MCM-41、Co-Zr/MCM-41为催化剂，用空气作氧化剂，对石蜡氧化进行了实验研究。考察了金属负载量对催化性能的影响、不同负载金属催化剂的石蜡氧化活性比较、Co、Zr含量对Co-Zr/ MCM-41活性的影响。实验结果表明，以MCM-41作为载体制备钴负载量为12%、锆负载量为3%的复合氧化物为催化氧化反应的催化剂 ，在氧化温度为140 ℃、氧化时间为5 h、空气流量为0.7 L/min、催化剂用量为2%的最经济反应条件下可得到高酯酸比的氧化蜡产品。

石蜡; 氧化反应; Co-Zr/MCM-41; 酯

由于石油资源的不可再生性，当今世界石油及其衍生产品供需矛盾不断日益加剧，含蜡原油产量不断下降，使我国石蜡生产受到了很大的影响。在此新形势下，积极调整我国石蜡产品结构，大力开展针对不同应用领域的石蜡下游产品精加工生产技术的研发，对于充分发挥我国石。蜡资源丰富的优势以及推动各相关行业的发展都有着极其重要的经济和社会意义。

石蜡的氧化改性，不但提高了自身的使用价值，也是研制特种蜡的重要添加剂组分。发展该领域不仅扩大了石油蜡的使用领域，而且加快了特种蜡产业化的步伐。

本研究从催化氧化石蜡生产特种蜡及其添加剂的角度出发，采用Co-Zr/MCM-41为催化剂，用空气作氧化剂，对石蜡氧化进行了实验研究。考察了金属负载量对催化性能的影响、不同负载金属催化剂的石蜡氧化活性比较、Co、Zr含量对 Co-Zr/ MCM-41活性的影响。实验结果表明，在氧化温度为140 ℃、氧化时间为5 h、空气流量为0.7 L/min、催化剂用量为 2%的反应条件下，MCM-41作为载体钴负载量为 12%、锆负载量为3%的复合氧化物为石蜡催化氧化反应的催化剂 ，可得到高酯酸比的氧化蜡产品。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

十六烷基三甲基溴化铵（AR）北京奥博星有限公司; 四甲基氢氧化铵（AR）北京兴福化学研究所；三乙胺(AR); 拟薄水铝石(CP) 山东淄博铝业公司;工业水玻璃(CP); 硅溶胶(CP) 沈阳硅胶厂;六水合硝酸钴(AR) 天津博迪化工有限公司; 八水合氧氯化锆(AR) 天津博迪化工有限公司；石蜡（54#）抚顺石油二厂。

1.2 吸附剂的制备及评价

本实验采用水热合成法，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水玻璃为硅源，在合成过程中加入铝的金属杂原子，按1.0SiO2∶1.5CTMAB∶0.032Al3+∶80H2O∶0.32Na2O 的原料的摩尔比合成了MCM-41分子筛。采用等体积浸渍法制备了不同含量的Co/MCM-41、Zr/ MCM-41和Co-Zr / MCM-41催化剂。将制备好的吸附剂挤压成形，选取 60～80目样品放入石蜡氧化塔中，然后准确称取一定量的石蜡，加入到氧化塔中，从氧化铁底部通入流速恒定、干燥的空气，准确控制温度、反应一段时间后，从氧化塔底部放出氧化石蜡，测定氧化产品的酸值和皂化值。

2 表征方法

X射线衍射（XRD）表征：D/MAX rB型X射线衍射仪，石墨单色器，CuKα辐射，管电压40 KV，管流50 mA，扫描区间为5～50°，扫描速率为4° /min。 红外光谱测定：采用Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪。测试采用气体池测定法，光谱分辨率为4 cm-1，测量范围4 000～400 cm-1扫描信号累加64次， OPD的速度为0.2 cm·s-1，增益为1。

3 结果与讨论

3.1 样品表征

图1 和图2是MCM-41、Co-MCM-41、Co-Zr/ MCM-41的X射线衍射图。从图中可以看出所制备的负载型催化剂Co-MCM-41、Co-Zr/MCM-41均出现了[100]，[110]，[200]和[210]晶面的衍射峰，这是六方排列孔道的介孔材料所特有的性质，说明样品的骨架结构保持了良好的长程有序性和MCM-41有相似的孔结构。与MCM-41相比，(100)晶相峰向小角度方向偏移，这表明金属原子的引入降低了介孔分子筛的长程有序性[1]。

3.2 金属负载量的影响

在空气流速为 0.7 L/min、温度 140 ℃ 催化剂用量2%（质量分数）、反应时间为5 h的反应条件下，分别考察钴负载量为5%、10%、15%、20%、25%的Co/ MCM-41和锆负载量为5%、10%、15%、20%、25%的Zr / MCM-41对催化氧化石蜡酸值和皂化值的影响。结果见图3和图4。

通过图3和图4，可以看到在以Co/ MCM-41和以Zr / MCM-41作催化剂的反应中，氧化产品的酸值和皂化值随金属负载量的改变而变化的规律是一致的。

起初当过渡金属负载量增加时，催化氧化产品的酸值随之上升但当过渡金属负载量达到15%时，产品的酸值和皂化值对过渡金属负载量的变化曲线出现了拐点，产品的酸值和皂化值均接近最大值，随着金属负载量浓度的增加产品的酸值和皂化值缓慢下降[2]。造成这一现象的原因可能是由于在金属负载量达到15%之前，负载金属氧化物在MCM-41规整的六边形一维线性孔道的内表面形成了单层负载[3]，而载体规则的孔结构和较大的比表面积有利于过渡金属氧化物在其内表面形成极细颗粒的单层高分散负载，这种过渡金属的高分散性增大了催化剂与石蜡分子的接触机率，创造了更大的催化剂活性中心[4]，但当过渡金属负载量继续增大超过某一最大负载值即过渡金属分散单层阙值时，在载体的内表面会出现过渡金属氧化物集聚现象[3]，从而使活性组分的分散性下降，催化剂的活性中心减少，甚至造成载体规整的一维线性孔道结构遭到破坏，造成孔道堵塞，此时催化剂的氧化性能下降，氧化产品的酸值、皂化值即随之降低。

因此活性组分的增加并不意味着催化能力的提高，对适宜的过渡金属负载量的探讨和选择,对负载型催化剂的催化氧化反应是非常有意义的。另一方面，还可以看出，过渡金属锆负载的催化剂比钴负载的催化剂有更高的酸选择性[5]，过渡金属锆做反应催化剂的反应得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化产品。这一现象，有可能是由于过渡金属钴对石蜡氧化反应过程中生成的部分氧化产物ROOH的催化分解能力强与过渡金属锆造成的。

3.3 不同金属负载催化剂的石蜡氧化活性比较

在空气流速为0.7 L/min、反应温度为140 ℃催化剂用量2%（质量分数）、反应时间为5 h的反应条件下，分别考察了 Co/ MCM-41（Co负载量15%）、Zr/ MCM-41（Zr负载量 15%）和 Co-Zr/ MCM-41（Co负载量9%；Zr负载量6%）三种催化剂在石蜡催化氧化反应中的能力。试验结果见表1。

由表1试验结果可以看出，Co／MCM-41氧化活性高于Zr/ MCM-41，其原因可能是Zr的活性没有Co的活性高，而Co／MCM-41和Zr/ MCM-41的催化活性明显没有Co-Zr/ MCM-41高，其原因可能是钴锆之间存在某种协同作用。因此在相同的反应条件下制备的 3种催化剂的活性顷序为: Co-Zr/ MCM-41（Co负载量 9%；Zr负载量 6%） ＞ Co/ MCM-41（Co负载量15%）＞ Zr/ MCM-41（Zr负载量15%）。3.4 Co、Zr含量对催化剂活性的影响在空气流速为0.6 L/min、反应温度为140 ℃ 催化剂用量2%（质量分数）、反应时间为5 h的反应条件下，分别考察了Co/ MCM-41（Co负载量15%）、Zr/ MCM-41（Zr负载量 15%）、Co-Zr/ MCM-41（Co负载量3%；Zr负载量12%） 、Co-Zr/ MCM-41（Co负载量6%；Zr负载量9%）、Co-Zr/ MCM-41（Co负载量9%；Zr负载量6%）、Co-Zr/ MCM-41（Co负载量12%；Zr负载量3%）六种催化剂在石蜡催化氧化反应中的能力。试验结果见表2。

由表2可知，随着过渡金属 Co含量的提高氧化产品的皂化值逐渐提高，因此说明 Co-Zr／MCM-41的催化活性随过渡金属CO含量的增加而提高，这可能是由于 Co含量增加使催化剂的活性位得到增加；但产品的酸性随着 Co含量的提高而逐渐降低，这可能是由于Co金属对于ROOH具有较强的催化分解作用造成的。当 Co-Zr／MCM-41催化剂中Co和Zr的质量分数分别为12%和3%时氧化产品的皂化值达到最高值催化活性最好，其最高皂化值可达 102.00，酸值达 26.80，酯化值达75.20，这可能是由于此时Co和Ni之间存在某种较好的协同作用[6]。

4 结 语

本研究将金属改性分子筛Co- Zr/ MCM-41引用到石蜡催化氧化领域，并在一定的反应温度、反应时间、空气流速等工艺条件下，考察了金属负载量对催化性能的影响、不同负载金属催化剂的石蜡氧化活性比较、Co、Zr含量对Co-Zr/ MCM-41活性的影响，得出以下结论。

（1）氧化产品的酸值和皂化值随金属负载量的增加而增大，当负载量达到1%时达到最大值。

（2）过渡金属锆负载的催化剂比钴负载的催化剂有更高的酸选择性，过渡金属锆做反应催化剂的反应得到酸值更高而皂化值、酯化值和酯酸比更低的氧化产品。

（3）相同的反应条件下制备的三种催化剂的活性顷序为Co-Zr / MCM-41＞Co / MCM-41＞Zr /MCM-41。

（4）当Co-Zr／MCM-41催化剂中Co和Zr的质量分数分别为12%和3%时氧化产品的皂化值达到最高值催化活性最好。

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Study on Catalytic Oxidation of Paraffin by Using Co- Zr/ MCM-41 as Catalyst

TONG Tian-yu
（Fushun Vocational Technology Institute, Liaoning Fushun 113122，China）

In order to produce special wax and its additives by the catalytic oxidation process, paraffin wax oxidation reaction was researched systematically by using Co/SiO2, Co/MCM-41, Zr/MCM-41 or Co-Zr/MCM-41 as catalyst and air as oxidant. Effects of metal loading amount on its catalytic performance were investigated as well as the performance of catalyst with different metal for catalytic oxidation of paraffin. Effects of Co and Zr contents on Co-Zr/MCM-41 activity were analyzed. The results show that, using Co-Zr/MCM-41 (12% Co, 3% Zr) as catalyst, under the conditions of the oxidation temperature 140℃, oxidation time 5h, air flow rate 0.7 L/min and catalyst 2%, oxidized wax with high ester/acid ratio can be obtained.

Paraffin wax; Oxidation reaction; Co- Zr/ MCM-41; Ester

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-0889-03

辽宁省教育厅科学技术研究，项目号：l2012432。

2015-03-12

佟天宇（1978-）, 男, 辽宁抚顺人，讲师，硕士，研究方向： 环境友好石油化工催化研究与应用。E-mail:tongty2007@163.com。