王文博，陈泽明，曹先启，李博弘，王 超

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

快速固化酚醛树脂的研究进展

王文博，陈泽明，曹先启，李博弘，王 超*

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

酚醛树脂胶黏剂因其具有耐热性优良、粘接强度高及化学稳定性好等优点而被应用于诸多领域，但是它也存在固化温度高、热压时间长等缺点。从酚醛树脂胶黏剂的合成催化剂选择、合成工艺改进和固化促进剂添加等几个方面，综述了近年来酚醛树脂胶黏剂快速固化的研究进展。

快速固化；酚醛树脂胶黏剂；进展

前言

酚醛树脂作为世界上较早的合成树脂之一，因其固化物具有独特的耐高温性质，至今仍被广泛的应用[1]。但一般酚醛树脂固化需要较高的温度、较大的压力和较长的时间，使得生产效率低、能量和设备消耗大，这些都限制了酚醛树脂胶黏剂更广泛的应用。降低酚醛树脂的固化温度，提高固化速度对其实际生产应用具有非常重要的意义。

为此，近年来国内外在酚醛树脂胶黏剂快速固化方面进行了很多研究,取得了大量成果。本文从催化剂类型、改进合成工艺和添加固化促进剂等方面综述了快速固化酚醛树脂胶黏剂近几年的研究进展。

1 催化剂

1.1 强碱催化剂

尚永华等人[2]用KOH作催化剂，以甲醛和苯酚为原料合成了一种高羟甲基含量的甲阶酚醛树脂，测定了羟甲基含量、可被溴化物含量及固有黏度，并计算了甲醛的转化率，研究了反应条件对合成反应的影响。结果表明，酚醛树脂中的羟甲基含量和树脂的固有黏度受反应条件的影响，随着反应温度的升高、甲醛和催化剂用量的增大、反应时间的延长，树脂中羟甲基的含量呈现先增后降的趋势，出现极大值，其中反应温度和催化剂用量的变化对酚醛树脂的固有黏度影响较大。

王健等人[3]选取Ba（OH）2作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶黏剂，原料的物质的量比苯酚∶甲醛∶氢氧化钡为1.00∶1.80∶0.03，反应温度为85～90℃，制得的酚醛树脂胶黏剂比普通的酚醛树脂胶黏剂聚合时间缩短了30%。同时利用傅里叶红外光谱对酚醛树脂进行了结构表征。结果表明钡酚醛树脂的酚环之间是以亚甲基键连接，而且邻位取代远高于对位取代，显示了树脂快速固化的机理，可以大幅减少热压时间。

张一帆等人[4]以Ba（OH）2为催化剂合成了钡酚醛树脂，研究了原料（包括苯酚、甲醛和Ba（OH）2）配比对钡酚醛树脂固化时间的影响，研究了钡酚醛树脂的固化性能及结构特征。结果表明：当Ba（OH）2∶苯酚为0.03，甲醛∶苯酚为1.8时，钡酚醛树脂的固化时间最短，固化速度最快；钡酚醛树脂固化温度比普通酚醛树脂低；钡酚醛树脂结构具有高邻位特征，因此能快速固化。

1.2 碱金属氧化物催化剂

吴嘉恩等人[5]用CaO作催化剂，以甲醛和苯酚为原料，对于甲醛以两次分批加入的方法合成了高羟甲基低游离醛含量的甲阶酚醛树脂，并采用了正交试验确定了苯酚、甲醛的物质的量比、催化剂用量、反应时间、反应温度对合成的酚醛树脂中的游离醛和羟甲基含量的影响。结果表明，催化剂用量是影响体系游离醛含量、羟甲基含量的主要因素，通过正交试验优化出合成工艺的最佳条件为甲醛、苯酚物质的量比为1.6，催化剂用量为0.07mol，反应时间3h，反应温度80℃，此时树脂中羟甲基含量最高，有利于发泡过程中的固化反应。

伏传龙等人[6]用CaO作催化剂合成了低游离醛、高羟甲基含量的酚醛树脂，采用正交试验的方法研究了催化剂用量、反应温度、反应时间对酚醛树脂中游离醛含量、羟甲基含量两个指标的影响。确定当苯酚、甲醛的物质的量比在1.2～1.3之间时，催化剂、苯酚物质的量比为0.02、反应温度70℃、反应时间3h为这种甲阶酚醛树脂的最优方案，并可以用于制备快速固化酚醛树脂。

1.3 复合催化剂

赵临五等人[7]用含有二价金属离子和一价金属离子的复合催化剂，并将甲醛分多批逐步加入，使苯酚与甲醛充分反应，降低游离酚的含量，并在后期加入甲醛捕集剂使残留甲醛含量减小，制得快速固化酚醛树脂胶黏剂，具有低毒性和快速固化的优点，添加5%～10%的固化剂可以使酚醛树脂胶黏剂的热压温度、热压时间与脲醛树脂胶黏剂相近，对粘接强度也有一定程度的提高。

时君友等人[8]以二价金属离子和一价金属离子组成复合催化剂，苯酚与甲醛物质的量比为1∶（2.1～2.3）及二次投甲醛法，复合催化剂分3次加入，并采用梯度升温工艺制得了快速固化酚醛树脂胶黏剂，该胶黏剂具有低毒性、固化快的优点，当添加8%～10%固化剂后，热压温度、热压时间与脲醛树脂相当。

白续铎等人[9]以苯酚、二甲苯、甲醛为原料，以ZnO、MgBr2、Mn（Ac）2按一定比例配置作为复合催化剂，其中甲醛的投入又采用二次滴液法制得高邻位酚醛树脂。并测定了其红外光谱、DSC、TGA，证明了该种酚醛树脂尽管分子量较低，但是热分解温度比氧化偶联前的酚醛树脂高大约30℃，具有更好的耐热性。

谢建军等人[10]通过Ba（OH）2和NaOH复合催化、间苯二酚改性的两步甲醛加入法工艺制备了低游离醛、高邻位羟甲基含量的酚醛胶黏剂。采用正交试验设计考察了甲醛与苯酚的物质的量比、Ba（OH）2和NaOH的用量和反应时间对制备酚醛胶黏剂游离醛、游离酚和羟甲基含量的影响，确定了优选制备工艺条件：甲醛与苯酚物质的量比为1.7∶1、Ba（OH）2质量浓度为3.0%、NaOH质量浓度为2.0%、反应时间为2h，得到的酚醛树脂胶黏剂游离醛、游离酚含量分别为0.298%、4.192%，羟甲基含量为36.29%。

2 酚醛树脂配方与合成工艺的改进

黎钢等人[11]以苯酚∶甲醛为1∶3的比例，采用两步碱催化合成工艺，促使苯酚苯环上的邻、对位都能进行羟甲基化反应，在50～90℃程序升温下连续反应2h，经减压脱水后，合成出固含量为82%的水溶性甲阶酚醛树脂，甲醛残留量为1.1%（wt），游离苯酚为0.05%（wt）。两步碱催化法有效地提高了甲阶酚醛树脂的羟甲基化程度，加速酚醛的缩聚反应，随着甲醛、苯酚物质的量比例的提高，明显缩短了酚醛树脂胶黏剂的固化时间、降低固化温度，改善树脂胶黏剂的固化使用条件。

徐寿华[12]提出了一种多元共缩聚树脂胶黏剂。该胶黏剂是在苯酚和甲醛制造酚醛树脂过程中，加入氨基树脂及添加剂共缩聚而成。采用加入不同原料的物质的量比、不同催化剂用量、反应温度、反应时间和不同工艺条件，按正交试验方法制得共缩聚树脂，并找出最佳工艺条件。制得的多元共缩聚树脂具有颜色浅、游离酚和可被溴化物含量低、碱性低等优点，特别是固化速度快，而且原料成本低。

3 加入固化促进剂

3.1 酸碱类固化促进剂

张云云等人[13,14]利用碱土金属镁的氧化物或氢氧化物作为酚醛树脂缩聚反应的催化剂制备了甲阶酚醛树脂，然后研究了酚醛树脂体系酸碱度的变化对酚醛树脂固化速率的影响。结果表明，镁-酚醛树脂对受酸碱度的影响与氢氧化钠-酚醛树脂不同，对于镁-酚醛树脂，加入合适的酸度调节剂可以使树脂固化速度加快，聚合时间明显缩短，在中性或接近中性条件下，树脂在150℃的聚合时间基本在35～60s之间。同时，针对酚醛树脂的固化问题，张云云等人还以镁酚醛树脂为研究对象，以酸性盐氯化铵为酸度调节剂，研究加入氯化铵后体系固化时间和游离甲醛的变化情况，并讨论了氯化铵添加量对它们的影响。结果表明，氯化铵完全可以作为甲阶酚醛树脂的固化剂，加入少量氯化铵时，固化速度就明显加快，氯化铵加入量在0.6%～1.2%时，固化时间和游离甲醛含量都显著减少，当氯化铵添加量继续增加时，游离甲醛含量继续减少，但对固化时间的影响很小。通过对游离甲醛的分析确定了甲醛随氯化铵添加量的变化率为0.4～0.6。

3.2 有机酯类固化促进剂

Byung-Dae Park等人[15～17]通过差示扫描量热法（DSC）分析研究了碳酸盐类对酚醛树脂的固化促进作用。首先在碱性条件下合成了热固性酚醛树脂，然后将碳酸丙烯酯、碳酸钾、碳酸钠配置成一定浓度的溶液加入到酚醛树脂中，所得的改性酚醛树脂的热分析表明，三种碳酸盐都能够提高酚醛树脂的固化速率，其中碳酸丙烯酯对固化速率的提高最快，但是加入碳酸丙烯酯后酚醛树脂胶黏剂的适用期明显缩短，影响操作时间，改性酚醛树脂在120℃的凝胶时间随着碳酸盐用量的增加而缩短。

Conner A H和Lorenz L F等人[18,19]研究了固化促进剂对酚醛树脂的固化促进作用，试验中选择了邻羟甲基酚和对羟甲基酚作为标准反应物，在20℃的碱性条件下添加固化促进剂（甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯及三乙酰甘油酯）和不添加固化促进剂的固化反应情况进行对比。结果表明，固化促进剂极大地提高了反应产物的生成速度，而且反应情况同酚醛树脂固化过程中发生的相似。

4 酚醛树脂胶黏剂的问题与展望

酚醛树脂胶黏剂由于其优异的性能而得到了广泛的应用，但是由于其需要长时间加压高温固化，对生产操作带来诸多不便，从一定程度上限制了其应用范围。为了克服酚醛树脂胶黏剂的这些缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围，科研工作者对酚醛树脂进行了大量的研究工作，酚醛树脂胶黏剂的未来研究热点将围绕提高酚醛树脂的韧性、力学性能、耐热性以及耐久性能展开，低温、快速固化、环保将是其主要发展方向。

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［4］ 张一帆,何良佳,韩仁璐.木质建筑模板用快速固化酚醛树脂的研究［J］.建筑材料学报,2009,12（6）:752～755.

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Progress in Study on the Fast-curing Phenol-formaldehyde Resin

WANG Wen-bo,CHEN Ze-ming,CAO Xian-qi,LI Bo-hong and WANG Chao
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Phenol-formaldehyde resin（PF）adhesive was used in many fields with the advantages,such as excellent heat resistance,high bonding strength and chemical stability.But there were still disadvantages of PF adhesive,such as high curing temperature and long hot-pressing time.The recent progress in study on the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was summarized from the respects of the choice of synthesis catalyst for PF adhesive,the modification of synthesis technology and the addition of curing catalyst.

Fast-curing;phenol-formaldehyde resin adhesive；progress

TQ433.4+31

A

1001-0017（2015）04-0303-03

2015-03-06

王文博（1985-），男，黑龙江双鸭山人，助理工程师，主要从事科研管理工作。

*通讯联系人