王爱萍，龚维，刘新，姚旭霞，吕辉，李成荣

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

氧瓶燃烧-电位滴定法测定溴系阻燃剂中溴含量的影响因素

王爱萍，龚维，刘新，姚旭霞，吕辉，李成荣

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

从称样量、助燃剂、吸收液等方面，研究了氧瓶燃烧过程中影响溴系阻燃剂完全燃烧、待测组分充分吸收的主要因素。探讨了电位滴定法测定溴系阻燃剂时电位滴定参数、滴定操作过程、电极的性能等因素对溴含量测量结果准确性的影响。针对不同影响因素提出了相应的解决措施，保证了测量结果的准确可靠。

氧瓶燃烧；电位滴定法；溴系阻燃剂；溴含量；影响因素

氧瓶燃烧法是测定溴系阻燃剂中溴含量最为简单的样品处理方法之一，是一种半微量和微量的分析方法。溴系阻燃剂中溴含量测定如同其它样品的测量，其结果准确性受到样品前处理过程、电位滴定参数、人为操作过程、仪器中电极性能等多种因素的影响和制约。

氧瓶燃烧法处理样品具有操作过程简单、设备制作方便、处理周期较短、可以批量处理样品、基体干扰少等特点。具体操作过程：选择500 mL的碘量瓶，通过烧结在瓶塞上固定一个螺旋状铂金丝；将准确称量的样品包在无灰滤纸中，将包好的样品夹在铂金丝上；在碘量瓶中加入吸收液并充满氧气，点燃样品包尾部滤纸并迅速放入碘量瓶中使其充分燃烧。试样中的有机卤素会形成卤化氢及游离卤素被氢氧化钠稀溶液吸收［1-4］，吸收液用硝酸银标准滴定溶液以电位滴定法测定出卤素含量。电位滴定法一般具有较高的准确度和精密度，目前自动电位滴定仪的广泛应用，使滴定终点更加快速、准确，提高了测量结果的重复性和准确度，减小了人为误差，使复杂的滴定程序自动化。以下笔者重点介绍样品前处理过程、电位滴定参数、操作过程、电极的性能等因素对测量结果的影响。

1 样品前处理的影响

样品前处理的目的是使测量过程简单、快速，待测组分的结果能真实反映样品的属性。在进行样品处理前，必须研究该样品前处理方法中是否存在待测组分的干扰成分，以减少样品操作处理过程影响测量结果的因素。采用氧瓶燃烧-电位滴定法测定溴系阻燃剂中的溴含量，在采用氧瓶燃烧法处理高溴含量样品时，需要注意以下4个方面的问题。

(1)称样量。溴系阻燃剂由于样品中溴含量较高，燃烧比较困难，而碘量瓶中氧的总量受燃烧瓶容量的限制基本不能调节。因此在保证测量准确度的前提下，尽量减少样品量，样品量越少燃烧就越充分，反之样品量越多样品燃烧不充分，分解就越不彻底［5］。对于500 mL的碘量瓶，样品量最好不超过15 mg。由于样品称样量很小，容易造成结果的较大测量不确定度。因此天平的性能至关重要，天平的精度是保证测量结果准确与否的前提条件，称量样品需使用十万分之一以上的精密天平，最好使用百万分之一的精密天平，以减小称量误差。

(2)助燃剂。采用氧瓶燃烧法处理溴系阻燃剂，此法的关键是试样能否燃烧分解完全。样品充分燃烧，吸收完全，才能保证测定结果的准确可靠。溴系阻燃剂中溴含量较高，采用一般的氧瓶燃烧法处理样品，燃烧不彻底，样品中待测组分得不到充分分解，测定结果与实际值会有较大的差别。可以通过添加助燃剂，改善样品燃烧状态，提高样品燃烧温度，保障待测组分分解彻底。具体操作是在包裹样品的滤纸包上添加一些能产生高热的助燃剂，如乙二醇等含氢量较高的长链醇，在与样品一起燃烧时达到既产生高热又加氢的目的［6］，可以保证样品在燃烧时待测组分完全分解。若燃烧后仍发现吸收液中有残渣掉入，则说明样品未被完全分解，必须重新燃烧试样。

(3)吸收液［6］。因为溴系阻燃剂在燃烧分解时除生成溴化氢外，还生成少量的溴酸盐和游离溴，氢氧化钠吸收液不吸收溴酸盐和游离溴，从而造成测量结果偏低，通过增加吸收液的组分提高待测组分的吸收效率。具体措施：在氢氧化钠吸收液中加入具有很强还原能力的水合联氨或过氧化氢等还原剂［7］，可以使溴酸盐和游离溴完全被还原为溴离子。水合联氨或过氧化氢不仅具有很强的还原能力，而且过量时不干扰待测组分的滴定终点。所以选定水合联氨或过氧化氢为还原剂与氢氧化钠溶液共同组成吸收液，可以显著提高吸收液对待测组分的吸收，保障测量结果的准确可靠。

(4)吸收液pH值［6-7］。溴系阻燃剂中溴离子被完全分解吸收，吸收液用硝酸银标准滴定溶液以电位滴定法进行测定。试验证明，吸收溶液的pH值也会影响测量结果的准确性［9］。当pH≥1.15时，往往造成待测组分测量结果偏低；当pH≤0.95时，往往造成待测组分测量结果偏高。因此为了保证测量结果的准确可靠，吸收溶的pH值应严格控制在0.98～1.10之间。

2 电位滴定参数的影响

全自动电位滴定仪测定溴含量时，加入硝酸银标准滴定溶液的方式宜选用DET动态等当点滴定模式［8］，其硝酸银标准滴定溶液的添加量为可变。此模式滴定曲线平坦部分加液量较大，终点附近采用小加液量。该种加入方式的优点为快速、可靠。若滴定时等当点附近的最小体积加入量太小，则体积增加量越小，导致滴定曲线反应的信息越多，出现一些多余的终点，会过度滴定导致准确性较差，此时需增加硝酸银标准滴定溶液的最小加入量；若硝酸银标准滴定溶液最小加入量太大，会导致曲线过于陡峭或越过等当点，此时需要减小硝酸银标准滴定溶液的最小加入量，使其不超过滴定管体积的1%；若滴定时间较长，应增加最小加入量或减少测量点密度值。测定溴离子时硝酸银标准滴定溶液最小加液量一般为10.0 μL，测量点密度值为4。电位滴定参数的变化最直接地体现在滴定曲线的变化上，因此必须根据变化了的条件对硝酸银标准滴定溶液的最小加入量进行调整，以保证测量结果的准确可靠。

3 滴定操作过程的影响

(1)加液单元与滴定管单元管路的密封性要好且洁净。完全充满滴定液不应附着或产生气泡，气泡是影响测量结果准确性的另一个重要因素［9］。如果在加液过程中一直出现气泡，应检查管路是否拧紧，交换单元中活塞和滴定管是否磨损，是否有污物。若出现以上情况，应卸下清洗，也可手弹管路或按下排空键，排空液体，尽可能保证在加液过程无气泡。

(2)搅拌速度。滴定时滴定剂与待测液需混合反应，搅拌速度应设为能产生一个小“搅拌漩涡”。若搅拌速度过快，则将吸附气泡，导致错误的测量值；若搅拌速度过低会导致滴定剂与待测液混合不充分、反应不完全，造成电极电位变化不能准确反映滴定结果；另外测定时，还应将滴定管头尽量处在“搅拌漩涡”较大处；添加滴定液到电级之间的距离要尽可能远一点。

(3)检查滴定喷嘴是否加防扩散滴定头。在自动电位滴定装置中，滴定管中滴定剂的充液及排液过程是自动完成的，且自动滴定仪在启动时还会有一个自动平衡过程，此时如果滴定喷嘴没有浸入被测溶液中，不会有扩散现象，但会产生气泡；如果滴定喷嘴浸入滴定池的被测溶液中，就较容易吸收被测液。因为滴定液与被测液间会产生扩散现象，其所产生的扩散会影响滴定结果。扩散程度受滴定液与被测液浓度差的影响，浓度差越大越容易产生扩散现象，测定结果越不准确。若加防扩散滴定头，滴定喷嘴前端的毛细管部分因扩散所产生的液体存在时，会抑制两者之间的扩散。如果失去防扩散滴定头，滴定剂就会流入到滴定池中，并和样品反应，但这部分的消耗量是不被计算在内的，因此就能导致较大的测量偏差。

滴定管的精度也会直接影响测定结果的准确性，本法滴定消耗硝酸银标准滴定溶液的体积较小，一般小于2 mL，故应选用5 mL 或10 mL的微量滴定管。随着自动滴定管加工精度的提高，加液时体积分辨率已达到1 μL以内，动态滴定等当点附近的最小加入量应小一些，以保证测量结果的准确性。滴定结束或长期不使用时，应将滴定管及交换单元中的硝酸银标准滴定溶液排空。

4 电极性能及使用的影响

电极的性能非常重要，需要精心维护。要保存一支复合电极，理想的情形是电极处于平衡状态。主要是指电极的参比部分，其经常发生电解质的流动。多数情况下，最佳的介质是电极参比系统所用的电解质能保证液络部位没有电解质流动，复合金属银电极的贮存条件要严格按照电极的说明书进行日常维护，浸泡在1 mol／L的硝酸钾溶液中，以保证电极的性能处于最佳的工作状态。

使用时，复合电极和滴定喷嘴都要用塑料套固定在电极夹上，使滴定喷嘴略低于电极，溶液完全浸没电极隔膜；滴定喷嘴和电极不能靠得太近，滴定喷嘴尽量在测定杯的中央，电极在测量杯的边上；复合电极的加液孔在测量时需打开，以防止产生扩散电位变化和阻断盐桥溶液与待测液的联系，而影响测量结果的准确性。

5 结语

氧瓶燃烧-电位滴定法测定溴系阻燃剂中溴含量是一种快速、准确、灵敏的化学分析方法，只要样品处理方法正确，滴定过程尽量减小影响测量结果准确性的各种因素，其测量结果的精度和准确度大大优于传统的容量分析法。随着电位滴定分析仪器技术的发展，自动化程度越来越高，测量过程向着快速、灵敏、准确方向发展；随着仪器灵敏度的提高，仪器本身的测量误差对测量结果的影响也越来越小。因此保障测量结果准确性的重要因素越来越多地体现在样品前处理过程中，针对不同的测量样品采用准确、可靠的样品前处理方法，成为保证测量结果准确可靠的重要工作。

［1］ ASTM E442-1991 Test method for chlorine，bromine，or iodine in organic compounds by oxygen flask combustion［ S］.

［2］ 夏王宇.化验员实用手册［M］.2版.北京：化学工业出版社，2005: 464-466.

［3］ ISO 1158-1998 Plastics: Vinyl chloride homopolymers and copolymers; Determination of chlorine content［S］.

［4］ GB／T 9872-1998 氧瓶燃烧法测定橡胶和橡胶制品中溴和氯的含量［S］.

［5］ 王少明，王爱萍，荀其宁，等.离子色谱法在有机物和高分子材料分析中的应用［J］.分析试验室，2002(8): 56-57.

［6］ 王爱萍，姚旭霞，刘霞，等.氧瓶燃烧-电位滴定法测定溴系阻燃剂中的溴［J］.化学分析计量，2009，18(5): 77-78.

［7］ 王悦悦，罗敏.氧瓶燃烧电位滴定溴化环氧树脂中的溴［J］.中国胶粘剂，2007(2): 30-32.

［8］ GB／T 9725-2007 化学试剂电位滴定法通则［S］.

［9］ 夏培培,徐元财,纪红玲，等.自动电位滴定法测定冶金辅料中氧化钙和氧化镁［C］//全国理化测试学术研讨会论文集，上海：中国机械工程学会，2012.

国家放开检验检测等9项经营服务收费

不久前，国家发展和改革委员会有关负责人表示，《关于放开部分检验检测经营服务收费的通知》已经印发，进一步放开了手机检测费、条形码服务费、船舶及船用产品检验费等9项经营服务收费，由各专业服务机构自行制定收费标准。

《通知》要求各专业服务机构，应当严格按照规定，公示服务项目、服务内容等信息，不得在标价之外或者合同约定价格之外加收其它费用；应当建立科学有效的管理体系，减少中间环节，降低服务成本，提高服务质量。相关行业主管部门也要加强行业监管和指导，完善执业规范，指导专业服务机构加强自律，严格执行价格政策，促进行业健康可持续发展。

这是在去年11月以来已放开或下放50余项商品和服务价格的基础上，国家发展改革委再次出台商品和服务的价格改革政策。有关专家表示，放开检验检测等中介经营服务收费，有利于充分发挥市场在资源配置中的决定性作用，创造良好的价格环境，调动社会投资积极性，激发市场活力，促进相关行业健康可持续发展。

(中国经济网)

Influence Factors of the Determination of Bromine in Brominated Flame Retardants by Oxygen Flask Combustion-Potentiometric Titration Method

Wangh Aiping，Gong Wei，Liu Xin，Yao Xuxia，Lyu Hui，Li Chengrong
(CNGC Institute 53， Jinan 250031， China)

Based on sample volume，combustion adjuvant，and absorption liquid，the main factors which influenced complete combustion burning of brominated flame retardants and full absorption of components were researched. The influence of parameters of potentiometric titration, titration procedure and electrode performance on the accuracy of the determination of bromine in brominated flame retardants with the potentiometric titration method were discussed. According to different effect factors，corresponding solutions were put forward to ensure accuracy and reliability of measurement results.

oxygen flask combustion; potentiometric titration method; brominated flame retardant; bromine content; influence factor

O652

：A

：1008-6145(2015)04-0089-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.04.026

联系人：王爱萍；E-mail: 53wangap@sina.com

2015-04-20