胡玲玲，范雪荣，傅丹娜，李海旭

(1.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000;2.江南大学纺织服装学院，江苏无锡 214122;3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000)

传统涤棉混纺织物的分散/活性染料二浴法染色方法，由于染整加工时间长，能源消耗大，不符合环保及节能降耗的发展趋势，已被一浴法染色替代［1-3］。分散染料的碱性染色方法出现以后，分散/活性染料的高温低碱一浴一步法染色工艺尤其受到重视。但因为分散染料和活性染料同浴染色存在矛盾，该工艺仍需解决普通活性染料不耐高温的问题［4］。尽管针对高温活性染料(或活性/分散染料)的研究［5-6］已有报道，但这些研究大都处于实验室状态，还不能应用于工业化生产。而少数已经实现商品化的高温型活性染料，如双烟酸均三嗪活性染料［7-8］，因为高昂的价格和实际应用的问题，也未能真正实现大规模产业化生产，因此目前在染料商品市场上被市场所认同的，具有产业化应用前景的高温型活性染料还很缺乏，仍需进一步加强对高温型活性染料的研究和开发。

双一氟均三嗪活性染料和双烟酸均三嗪活性染料在结构上有相似之处，具有2个相同的耐碱性的均三嗪活性基，分子结构较大，对纤维的直接性较强等［9-11］。由于三嗪环上存在电负性强的氟原子，对纤维素纤维的反应性极高，可在低盐条件下对纤维素进行固色，其盐用量仅为一般活性染料的l/2或l/3［12］。这些特性使该染料被利用在130℃，近中性或弱碱性条件下，与分散染料同浴染色时，可规避分散染料不能耐受大量电解质的问题，因此这类染料在纤维素和聚酯混纺的多组分纤维纺织品一浴一步法染色中有一定实用价值［13］。

双一氟均三嗪活性染料在高温下的染色行为研究是评估染料在高温下应用性能的重要手段，但目前这方面的研究很不全面，主要是受到实验手段的限制(高温下染液汽化，无法在反应中途加料或进行高温取样，因此不能对反应进行精确控制)，针对其在高温下的反应性能及稳定性能的研究至今还无人实施。由于活性染料与氢氧根离子(OH-)之间的水解反应采用与纤维素负离子(CellO-)相同的反应机制，即亲核取代反应机制，因此活性染料与纤维素负离子之间的反应性可以用其与氢氧根离子的反应速率来近似表征［14-15］，在一定的pH值和温度条件下，水解速率常数越大，染料的反应性越强。由此染料在高温下的反应性测试需要解决的难题是高温反应过程中染料与OH-反应产物的精确定性和定量。本文利用特殊设计的高温注射装置，对染料在高温(130℃)下的水解反应进行了精确操控，然后通过反相离子对高效液相色谱法测试了高温、不同pH值条件下双一氟均三嗪活性染料C.I.活性红268(活性红LS-2G)水解产物随水解时间的变化，计算得到高温条件下染料的水解速率常数，并通过高温条件下与常规染色条件下染料水解速率常数的对比，了解了双一氟均三嗪活性染料在高温时的水解反应。作为水解反应的副反应，染料在高温水解过程中产生的降解产物的量也同时被测定，进一步了解染料母体在高温下的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

药品:C.I.活性红268(活性红LS-2G);四丁基溴化铵(C16H36BrN)，磷酸二氢铵，氢氧化钠，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，盐酸，硼砂，磷酸二氢钾，均为分析纯;乙腈，色谱纯。

仪器:Ultimate3000高效液相色谱仪，美国Thermol Fisher公司;ECO全能试色机，厦门RAPID(瑞比)公司;UV-3600紫外可见近红外分光光度计，日本岛津公司;SK7210HP超声波清洗器，上海科导超声仪器有限公司;HQ-11d手持式精密pH计，美国哈希公司;MS204S电子天平，瑞士梅特勒·托利多公司。

1.2 130℃染料水解实验

由于染色系统是密闭的，温度超过100℃后，中途取样存在困难，因此高温(130℃)条件下活性染料的水解实验采用特殊装置(见图1)进行。

图1 高温(130℃)水解实验装置图Fig.1 Illustration of device for hydrolysis experiment at high temperature(130℃).(a)Stainless steel dyeing cup;(b)Stainless steel dyeing cup and injection gun;(c)Dyeing machine and injection practice

实验时按取样个数的要求配制一批具有指定pH值的20 mL缓冲溶液，放置在不锈钢染杯(图1(a))中(该染杯杯盖上具有一个加样孔，外界无压力时该孔是密闭的，当用高压注射枪对其施加压力时(图1(b))，该孔开启，可将注射枪中的染液打入杯中，移去注射枪后，杯内的压力重新使其密闭，因此该染杯可在高温高压状态中途加样)，将染杯置于可恒温控制的ECO全能染色机中。加热至130℃后，用SocoRex高压样品注射枪依次从染杯的加样孔注入浓度为5 g/L的染液5 mL(见图1(c))，控制时间进行水解反应，达到规定时间后依次取出染杯并迅速注入 pH20℃=6的缓冲溶液25 mL终止水解，冷却至室温。然后取出20 mL水解液稀释至25 mL容量瓶中，定容后配制成质量浓度为400 mg/L的水解液，进行色谱分析。

1.3 色谱条件

戴 安 Acclaim C18键 合 硅 胶 柱 ODS-2，250 mm×4.6 mm，5 μm 粒径。流动相 1:含0.025 mol/L的C16H36BrN的纯乙腈溶液;流动相2:含0.025 mol/L C16H36BrN的纯乙腈溶液(30%)和0.01 mol/L NH4H2PO4缓冲液(70%)的混合溶液。紫外可见检测器;检测波长为 502 nm;流速为1.5 mL/min;柱温为30℃;进样量为20 μL;线性梯度洗脱体系如表1所示。

表1 线性梯度洗脱体系Tab.1 Linear gradient elution system

2 结果与讨论

前期研究［16］已对具有对称结构的双卤代均三嗪活性染料的水解动力学的机制进行了详细解读，为避免重复，本文动力学参数的计算方法及数据处理方式均沿用之前的方式进行。

2.1 染料水解反应机制及色谱峰的定性分析

C.I.活性红268染料是一只具有对称结构的双一氟均三嗪活性染料，在碱性缓冲溶液中与OH-发生亲核取代反应(见图2)，初始染料A先水解生成一氟一羟基双均三嗪染料B，然后再进一步生成双一羟基均三嗪染料C。使用高效液相色谱对反应过程中3种物质进行检测，按染料及其水解产物的极性差异，3种物质在高效液相色谱图上的出峰顺序为C(TR=6.7 min)→B(TR=7.3 min)→A(TR=8.0 min)［6-7］，如图 3［16］所示。

2.2 水解速率常数的计算

采用不同染料，用初始染料［A］0的相对浓度为纵坐标，水解时间t为横坐标，对130℃，不同pH值条件下双一氟均三嗪活性染料C.I.活性红268的水解反应作图，得到水解反应曲线，如图4所示。图中显示染料在130℃，pH=7.0条件下的水解反应缓慢，即使反应时间延长到200 min后，一氯一羟基双均三嗪染料形式仍未出现最大值，故该条件下染料的水解反应未反应完全。

图2 C.I.活性红268染料与OH-的反应Fig.2 Reaction of C.I.Reactive Red 268 with OH-

图3 C.I.活性红268染料在130℃，pH=7.5的缓冲溶液中水解25 min后的色谱图Fig.3 Chromatogram of C.I.Reactive Red 268 recorded after dye was hydrolyed for 25 min in alkaline buffer solution of pH 7.5 at 130℃

因双一氟均三嗪活性染料A在过量碱性缓冲溶液中的反应速率服从准一级反应动力学方程［14-16］，见式(1):

对式(1)积分，得到式(2)。

图4 C.I.活性红268在130℃，不同pH值下的水解曲线Fig.4 Hydrolysis curves of C.I.Reactive Red 268 at different pH values and at 130℃.

故一定温度和pH值条件下的ln(［A］0/［A］)对反应时间t作图，可得到一条通过原点的直线，其斜率为双一氟均三嗪染料形式的水解速率常数k1［14-16］。130 ℃，不同 pH 值下染料的 ln(［A］0/［A］)与t曲线图如图5所示。

C.I.活性红268染料的双一氟均三嗪形式的水解速率常数k1、拟合曲线的回归范围及拟合曲线的相关系数R2(由图5拟合所得到)，结果见表2。

图5 在130℃，不同pH值下C.I.活性红268的ln(［A］0/［A］)与 t关系图Fig.5 Plots of ln(［A］0/［A］)vs.hydrolysis time t of C.I.Reactive Red 268 at different pH values at 130℃

表2 双一氟均三嗪染料的反应速率常数k1与相关系数R2Tab.2 Rate constant k1and related coefficient R2 of bis(monofluoro-s-triazine)dye

从表2可看出，随染浴pH值的变化，130℃下双一氟均三嗪染料的水解速率常数k1变化较大，pH值从7.0增加到7.5时，速率常数增加了8.8倍，pH值从7.5增加到8.0，速率常数增加了3.4倍，虽然只增加了1个pH值单位，但pH值为8.0时的速率常数是7.0时的30.2倍。pH值较小的变化能引起130℃下染料水解反应性的巨大改变，说明130℃高温下双一氟均三嗪活性染料的水解反应性对染浴的pH值变化非常敏感。值得一提的是，M.Klancˇnik［14］曾利用高效液相色谱获得了双一氟均三嗪活性染料活性红LS-2G在70℃，pH值为11.0常规染色条件下的准一级水解速率常数k1为0.0392，在前期研究［16］中也得出该染料在80℃，pH值为11.0条件下的准一级水解速率常数k1为0.0823，与本文130℃，不同pH值下染料的速率常数对比，发现130℃，pH值为7.5时活性红LS-2G能获得与常规70℃染色条件相近的反应性，故应用双一氟均三嗪活性染料在130℃高温染色时，控制染浴的pH值在7.5左右可能较为合适。

随着水解时间的延长，在任一时刻t一氟一羟基双均三嗪形式B的变化速率符合式(3)［14-16］:

按一级连串反应动力学规律，当［B］达到最大值时，速率 d［B］/dt=0［14-16］，则染料一氟一羟基双均三嗪形式的水解速率常数k2值由式(4)可得。

此时［B］和［A］分别是［B］的最大值和当［B］取最大值时［A］值。

通过对水解曲线(见图4)进行6阶多项式回归拟合，得到不同条件下［B］的最大值及取得该最大值时对应的［A］值，再由式(4)计算可得到不同条件下水解速率常数k2值，见表3。

表3 130℃，不同pH条件下水解曲线的拟合方程、相关系数R2及一氟一羟基双均三嗪染料的水解反应速率常数k2Tab.3 Fitting equations and related coefficient R2of hydrolysis curve and rate constants k2of monofluoromonohydroxybis-s-trazine dye at different pH values and at 130℃

表3中由于130℃，pH值为7.0时C.I.活性红268染料的水解反应未进行完全，故该条件下的k2值无法得出。从表3可看出，130℃，pH值为8.0和7.5时染料的一氟一羟基双均三嗪形式的水解速率常数k2分别是70℃，pH值为11.0时的9.7倍和3.6倍，以及80℃，pH值为11.0时的4.4倍和1.6倍(70℃和80℃，pH值为11.0时，k2的值分别为0.00945［14］和 0.0207［16］，)。相对于不同条件下准一级反应速率常数之比而言(130℃，pH值为8.0和7.5时准一级反应速率分别是70℃，pH值为11.0时的3.6和1.1倍，以及80℃，pH值为11.0时的1.7和0.5倍)，高、低温下的k2的比值明显增加，这说明温度的升高使一氟一羟基双均三嗪染料形式的水解反应速率增加更快。另外，虽然部分水解的一氟一羟基双均三嗪染料中剩余氟原子的反应性由于三嗪环上—OH的离子化而降低，导致氟原子的反应钝化，但在不同温度下，钝化的程度不同。表3同时列出了染料的双一氟均三嗪形式和一氟一羟基双均三嗪形式的比值(k1/k2)。70和80℃，pH值为11.0时，k1/k2的值分别为4.15和3.97，而130℃，pH值为7.5和8.0时，该值分别为1.22和1.54，进一步说明温度的升高使双一氟均三嗪染料形式和一氟一羟基双均三嗪染料形式在水解反应性上的差距显著减小。

2.3 高、低温下染料降解产物的对比

在对双卤代均三嗪活性染料水解反应机制的研究中发现，染料在碱性溶液中的损失来自染料活性基团的水解和染料母体中桥基及连接基团的降解2部分，且以脂肪族二胺为桥基的C.I.活性红268染料在80℃，pH值为11.0条件下的降解产物量比以芳香族对苯二胺为桥基的双一氯均三嗪活性染料C.I.活性红120在90℃，pH值为11.0条件下的降解产物量要低得多［16］。但当温度升高到130℃后，染料的降解产物是否仍能维持在较低的水平，还是未知的，因此本文监测了高温下C.I.活性红268染料降解的量，其与低温下染料降解量的对比见表4。为便于比较，染料在80℃，pH值为11.0时水解和降解产物的量［16］也再次列出。

表4中(［C］+［B］+［A］)/［A］0是不同反应时刻染料及其水解产物的总量，1-(［C］+［B］+［A］)/［A］0是不同反应时刻被降解染料的总量。从表4可看出，130℃，pH=7.5条件下染料及其水解产物总量与被降解染料总量基本与80℃，pH值为11.0时相当，说明温度升高并未造成更多的染料降解，这个结果说明脂肪族二胺桥基即使在高温下也具有良好的稳定性，有利于减少活性染料的高温降解。从稳定性方面考虑，脂肪族二胺类化合物可能更适合用作高温型活性染料的桥基组成。

表4 高、低温下水解染料的量及降解染料的量Tab.4 Amount of hydrolysis dyes and degradation dyes at high temperature and low temperature

3 结论

采用反相离子对高效液相色谱法研究了双一氟均三嗪活性染料C.I.活性红268在130℃，不同pH值下的高温水解动力学，获得了染料的双一氟均三嗪形式和一氟一羟基双均三嗪形式的水解速率常数k1和k2。双一氟均三嗪染料形式在高温下的水解反应符合准一级反应速率方程，其在130℃，pH值为8.0时的准一级反应速率常数是7.5时的3.4倍，是7.0时的30.2倍。pH值的较小变化能引起染料水解反应性的显著改变，说明高温下双一氟均三嗪活性染料的水解反应性对染浴的pH值变化非常敏感。因染料的反应性主要由第一步快反应决定［16］，这一特性说明该染料应用于高温时需特别注意控制染浴的pH值。

高温条件下部分水解的一氟一羟基双均三嗪染料中剩余氟原子的反应性虽然受三嗪环上—OH的离子化影响而钝化，但与70、80℃，pH值为11.0条件相比，温度的升高使双一氟均三嗪染料形式和一氟一羟基双均三嗪染料形式在水解反应性上的差距显著减小。这意味着仍与纤维存在反应活性部分水解的一氟一羟基双均三嗪活性染料的反应速度在高温时相对增加更快，染料的总反应速率增加，且一氟一羟基双均三嗪活性染料在染浴中的积累过程减少。实际染色中这种变化虽可能减少染液中的游离染料，进而减少因游离染料水解及降解所致的染料损失，同时也可能不利于染料的匀染和染色过程的控制。

作为水解反应的副产物，C.I.活性红268染料降解产物的量并未随温度的升高而增加，说明染料的脂肪族二胺桥基具有相当的稳定性，该桥基结构适合用作高温型活性染料的桥基组成。

［1］ LEE J J，HAN N K，LEE W J，et al.One-bath dyeing of a polyester/cotton blend with reactive disperse dyes from 2-hydroxypyrid-6-one derivatives［J］.Coloration Technology，2003，119:134-139.

［2］ 赵欣，高淑珍.涤棉织物分散/活性碱性一浴一步法染色工艺探讨［J］.纺织学报，2003，24(2):60-62.ZHAO Xin，GAO Shuzhen.Alkali one-bath one-step dyeing of polyester/cotton fabric with disperse/reactive dyes［J］.Journal of Textile Research，2003，24(2):60-62.

［3］ LEE Jung Jin，HAN Nam Keun，LEE Won Jae，et al.Synthesis of temporarily solubilized reactive disperse dyes and their application to the polyester/cotton blend fabric［J］.Fibers and Polymers，2002(3):85-90.

［4］ 胡玲玲，蒋云峰.涤/棉织物分散/活性一浴一步法染色［J］.印染，2011，37(10):16-18.HU Lingling，JIANG Yunfeng.One-bath one-step dyeing of polyester/cotton fabric with disperse/reactive dyes［J］.Dyeing ＆ Finishing，2011，37(10):16-18.

［5］ NAJAFI Hossein，ASSEFIPOUR R，HAJILARI M，et al.One bath method dyeing of polyester/cotton blend fabric with sulphatoethylsulphonyl disperse/reactive dyes treatment by chitin biopolymer［J］.African Journal of Biotechnology，2009(8):1127-1135.

［6］ KOH Joonseok，PARK Jongseung.One-bath dyeing of PET/cotton blends with azohydroxypyridone disperse dyes containing a fluorosulfonyl group［J］.Fibers and Polymers，2008，9(2):128-133.

［7］ BONE J A，LE T T，PHILLIPS D A S，et al.One-bath dyeing of polyester/cotton blends with disperse and bis-3-carboxypyridinium-s-triazine reactive dyes:part 2:application of substantive reactive dyes to cotton at 130℃ and neutral pH［J］.Coloration Technology，2008，124:117-126.

［8］ LE T T，BONE J A，PHILLIPS D A S，et al.One-bath dyeing of polyester/cotton with disperse and bis-3-carboxypyridinium-s-triazine reactive dyes:part1:factors limiting production of heavy shades［J］.Coloration Technology，2007，123:152-162.

［9］ 最新染料使用大全编写组.最新染料使用大全［M］.北京:中国纺织出版社，2001:381-382.Writing Group of the Newest Use of Dyestuffs.The Newest Use of Dyestuffs［M］.Beijing:China Textile ＆Apparel Press，2001:381-382.

［10］ KLANCˇNIK Maja. Hydrolysis and methanolysis reactions of a homobifunctional reactive dye［J］.Chemical and Biochemical Engineering Quarterly，2000，14(3):87-93.

［11］ 张海燕，戚军芳，祝艳敏.汽巴克隆LS活性染料用于Tencel纤维的染色［J］.染整技术，2001，23(2):30-32.ZHANG Haiyan，QI Junfang，ZHU Yanmin.Dye of Tencel fiber using Ciba-cron LS dyes［J］.Textile Dyeing＆ Finishing Journal，2001，23(2):30-32.

［12］ 宋心远.多组分纺织品活性染料生态染色技术［J］.印染，2009(13):44-47.SONG Xinyuan.Ecological dyeing techniques of multico mponent textiles with reactive dyes［J］.Dyeing ＆Finishing，2009(13):44-47.

［13］ 宋心远.分散/活性染料一浴法染色近年进展［J］.上海染料，2009，37(4):9-19.SONG Xinyuan.Recent progress in one-bath dyeing of disperse/reactive dyes［J］.Shanghai Dyestuff，2009，37(4):9-19.

［14］ KLANCˇNIK Maja.Kinetics of hydrolysis of halogeno-striazine reactive dyes as a function of temperature［J］.Chemicaland Biochemical Engineering Quarterly，2008，22(1):81-88.

［15］ KLANCˇNIK Maja， GORENŠEK Marija.Kinetics of hydrolysis of monofunctional and bifunctional dyes［J］.Dyes and Pigments，1997，33(4):337-350.

［16］ 胡玲玲，范雪荣.双卤代均三嗪活性染料水解反应机制及其动力学［J］.纺织学报，2013，34(10):67-75.HU Lingling，FAN Xuerong.Hydrolysis mechanism and kinetics of bis(halogeno-s-trazine)reactive dyes［J］.Journal of Textile Research，2013，34(10):67-75.