韩 雪，娄大伟 ，连丽丽，孙 红，郭婷秀，3，陈慧君

(1．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022;2．吉林大学化学学院，吉林长春130012;3．东北师范大学化学学院，吉林长春130024)

水是地球万物生命存在的必要条件，同样是当代社会发展的重要基础［1］．但是就目前的形势来看，水污染问题已经成为当前我们不可忽视的问题．通常我们采用化学絮凝法［2］来处理污水，化学絮凝法所使用的絮凝剂可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂、复合高分子絮凝剂［3］．其中应用最广的是复合高分子絮凝剂．

聚硅酸金属盐类絮凝剂是目前应用比较广范的絮凝剂之一，其优点在于分子量大，易于桥架和网捕污水中比较细小的不易沉降的胶体粒子［4］．壳聚糖作为一种阳离子型絮凝剂，其分子结构中含有大量的氨基(—NH2)及羟基(—OH)，这类分子团含有孤对电子，能够和金属离子形成稳定的螯合物［5］．本文将聚硅酸金属盐及壳聚糖复合在一起，制备一种分子链长，环境友好型复合高分子絮凝剂．

1 材料和仪器

1.1 实验试剂

Al2(SO4)3·18H2O(天津市恒兴化学试剂制造有限公司);ZnSO4·7H2O(沈阳市新西试剂厂);壳聚糖(脱乙酰度≥90．0%):(上海伯奥生物科技有限公司);浓硫酸(H2SO4):(西陇化工股份有限公司);冰乙酸:(天津市大茂化学试剂有限公司);Na2SiO3·9H2O:(天津市永大化学试剂有限公司)．

1.2 实验仪器

D8型 X-射线衍射仪分析仪:德国 Bruker公司

Vertex 80V型FT-IR红外光谱仪:德国Bruker公司

EVOMA 10型数字化扫描电子显微电镜:德国布鲁克公司

2 实验方法

2.1 絮凝剂的制备

2．1．1 聚合硅酸的制备

配制一定浓度的硅酸钠溶液，将20%的硫酸溶液滴加到硅酸钠溶液中，边滴边搅拌，调节pH 3～3．5．40 ℃ 水浴搅拌 2 h，静置熟化 24 h 后待用．

2．1．2 聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂的制备

将聚合硅酸、硫酸铝溶液、硫酸锌溶液、壳聚糖(1%的醋酸溶液)按照n(Al+Zn)/n(Si)=1．0，n(Al)/(Zn)=5，m(Al+Zn)/m(CTS)=4的配比，制备pH为1．4，反应温度为40℃，水浴搅拌2 h，静置熟化24 h．

2.2 絮凝剂形貌结构和性能的测定方法

2．2．1 红外光谱测定

将聚硅酸、聚硅酸铝锌-壳聚糖在真空干燥箱内低温(＜65℃)连续烘干24 h，取出后将固体样品磨细．将聚硅酸、壳聚糖、聚硅酸铝锌-壳聚糖3者分别制成KBr压片，在傅立叶变换红外光谱仪上测定红外光谱，扫描波数范围为400～4 000 cm－1，扫描精度为 1 cm－1．

2．2．2 表面形貌测定

将聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂在真空干燥箱内低温(＜65℃)连续烘干24 h，取出后将固体样品磨细，覆于导电胶上，镀金后在扫描电镜上观察形貌，并选择合适倍数进行拍照．

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

用傅立叶红外光谱对聚合硅酸、壳聚糖、聚硅酸铝锌-壳聚糖做红外光谱分析，结果如图1所示:成品(聚硅酸铝锌-壳聚糖)在3 434 cm－1处有一个宽而强的吸收峰是Al、Zn与聚硅酸及壳聚糖中-OH相连的伸缩振动吸收峰．

图1 成品、聚硅酸、聚硅酸的红外光谱图

在壳聚糖红外光谱中，950．6 cm－1处有一个-OH的面外弯曲振动吸收峰，而成品中该峰变弱，但并没有消失，证明部分-OH与铝盐或锌盐形成了 Al-OH-Al或Zn-OH-Zn 结构［6］．对应在聚硅酸谱图中615．7 cm－1处有一个尖峰、壳聚糖 545．1 cm－1处有一个尖峰，成品红外曲线 617．0 cm－1、534．9 cm－1处出现2个小峰，应该为Al-O及Zn-O的吸收峰［7］．成品曲线在 791．7 cm－1处出现了一个小峰，应该是Al-O-Si键和Zn-O-Si键的振动吸收峰 ．以上分析均证明壳聚糖和聚硅酸经过铝、锌链接在一起．

本实验将聚硅酸和聚硅酸铝锌-壳聚糖液体样品，在真空干燥箱内低温(＜65℃)连续烘干24 h，制成白色固体粉末．在X-射线衍射分析仪上扫描聚硅酸、聚硅酸铝锌-壳聚糖、壳聚糖3个样品，并进行分析．

3.2 X射线衍射分析

为了进一步证明聚合硅酸和壳聚糖之间经过金属离子的键合作用，对聚合硅酸、壳聚糖、聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂进行X射线衍射分析．如图2所示，在(b)壳聚糖的 XRD 图中，2θ=10°～25°之间存在壳聚糖的特征峰，而在(c)聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂的XRD谱图中，这一特征衍射峰消失．(a)聚硅酸XRD谱图中特征峰集中在2θ=29°～40°间，而聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂的谱图中这一系列衍射峰均消失［9～11］．证明聚硅酸、壳聚糖及金属离子发生了反应，生成了无定型的聚合物．如果三类物质并没有发生反应，那么在干燥过程中必定会有相应的结晶析出，在聚硅酸铝锌-壳聚糖成品谱图中会有其相应的特征衍射峰．

图2 聚硅酸(a)、壳聚糖(b)和成品(c)的X射线衍射图

3.3 扫描电镜分析

经过对聚硅酸铝锌-壳聚糖的红外及XRD分析，证明了这种新型复合絮凝剂是聚硅酸、铝盐、锌盐、壳聚糖的复合产物，为了进一步观察其形貌，进而分析其絮凝性能，利用扫描电镜对絮凝剂进行微观拍照，如图3所示，为10 000倍条件下拍摄的照片，微观状态下，絮凝剂呈现紧凑的片状聚集态，并且存在比较均匀的空隙，类似空间网状结构，比表面积比较大［12～15］．证明聚硅酸铝锌-壳聚糖聚合物分子结构紧密，有利于桥架和网捕水中微小的胶体离子．

图3 聚硅酸铝锌-壳聚糖复合絮凝剂的SEM图

4 结 论

本文对新型聚硅酸铝锌-壳聚糖絮凝剂的结构进行表征，并分析其絮凝机理．红外光谱、X射线衍射及扫描电镜综合分析，本絮凝剂能够结合壳聚糖及聚硅酸金属盐絮凝剂的优点，在水处理过程中表现出良好的吸附架桥作用和电中和作用．对污水处理具有很重要的意义．

［1］ 陈好样．水污染的危害与防治措施［J］．应用化工．2014．43(4):739-742．

［2］ 李世忠，高冠道，张爱勇．化学絮凝法处理制药废水应用研究进展［J］．工业用水与废水．2008，39(6):6-10．

［3］ 张琼，李国斌．水处理絮凝剂的应用研究进展［J］．化工科技，2013，21(2):49-52．

［4］ 邱俊明，邱祖民．聚硅酸类絮凝剂的研究进展［J］．江西科学，2003，21(1):37-40．

［5］ Zeng Defang，Wu Juanjuan，Kennedy．et．al．Application of a chitosan flocculant to water treatment［J］．Carbohydrate Polymers，2008，71:135-139．

［6］ 张开仕，曾凤春，谭超，等．聚合硅酸硫酸铁铝混凝剂的制备表征与混凝性能［J］．化工学报．2013，64(8):3070-3075

［7］ Tong S N，Liu L L，Wan L L，et al．Effect of silicon dose on preparation and coagulation performance of poly-ferric-aluminum-silicate-sulfate from oil shale ash［J］．Chemical Engineering Journal 2012，163:48-54．

［8］ Ran Li，Chao He，Yanling He．Preparation and characterization of poly-silicic-cation coagulant from industrial wastes［J］．Desalination．2013，319:85 – 91．

［9］ Y．B．Zeng，J．Park，Characterization and coagulation performance of a novel inorganic polymer coagulant poly-zinc-silicate-sulfate，Colloids Surf．A 2009，334:147-15

［10］ P．A．Moussas，A．I．Zouboulis，A study on the properties and coagulation behaviour of modified inorganic polymeric coagulant—polyferric silicate sulphate(PFSiS)，Sep．Purif．Technol．2008，63:475 – 483．

［11］李文静，衣守志，任雪峰，等．聚硅酸氯化铝镁絮凝剂的制备及废水处理研究［J］．水处理技术，2011，37(8):40-43．

［12］ Gao Baoyu，Yue Qinyan，Wang Bingjiang，et al．Polyaluminum-silicate-chloride(PASiC):A new type of composite inorganic polymer coagulant［J］．Colloids Surf，A，2003，229(1/2/3):121-127．

［13］刘和清，汪凤珍，袁天佑，等．聚硅酸锌絮凝剂的电镜特征和絮凝效果［J］．环境化学，2001，20(2):179-184．

［14］刘红，梁晶，方月梅，等．聚硅酸金属盐复合絮凝剂的形貌研究［J］．环境科学与技术，2006，29(3):28-30．

［15］ Fu Ying，Yu Shuili，Han Chunwei．Morphology and coagulation performance during preparation of poly-silicic-ferric(PSF)coagulant［J］．Chemical Engineering Journal，2009，149(1/3):1-10．