代 进，张世伟，赵合才

（中昊（大连）化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116023）

我国是联合国认定的“水资源紧缺”国家，化工企业生产需要大量的生产用水，在化工企业生产中，冷却水占了很大的比重，所以对于化工企业来说，冷却水的循环使用对于企业的经济效益，以及以后的生存发展很重要。因此，化工企业循环冷却水系统安全稳定的运行，是化工企业正常生产的保证，而循环冷却水水质的稳定是循环冷却水安全稳定运行的保证，所以化工企业循环冷却水处理显得尤为重要。

在化工企业循环冷却水的处理中，需根据循环水系统的水质、设备材质、工况条件等选择适当的水处理剂，确定适宜的工艺控制条件，进行循环冷却水处理，本文将主要研究化工企业对循环冷却水采用化学方法进行阻垢缓蚀处理，提高换热设备的热交换律，以及化工企业循环冷却水的重复利用率，从而达到节约水资源、延长换热设备的使用寿命的目的。

1 循环冷却水的腐蚀控制

化工企业循环冷却水系统中的金属腐蚀主要是电化学腐蚀，此外还存在着点蚀、垢下腐蚀、侵蚀、电偶腐蚀等。使用缓蚀剂的目的，主要是在投加缓蚀剂之后，使缓蚀剂在金属表面形成一层薄膜，此薄膜将金属的表面覆盖起来，使金属表面与腐蚀介质隔绝。

1.1 常用的缓蚀剂

1）氧化膜型缓蚀剂

氧化膜型缓蚀剂可以在金属表面形成金属氧化物或氢氧化物的保护膜，此薄膜可以阻碍溶解氧扩散向金属扩散。当保护膜达到一定厚度时，膜的增长自动停止，不再加厚。重金属含氧酸盐，如铬酸盐等属于此类缓蚀剂。铬酸盐能使钢铁表面生成一层连续而致密的含有γ—Fe2O3和Cr2O3的钝化膜从而达到缓蚀。它的缓蚀效果比其他化学缓蚀剂的效果都好，但是其毒性大，排放到水体，会对环境造成污染，故环保部门对其的排放有严格要求。目前铬酸盐被应用于密闭式循环冷却水系统中，不在直流式冷却水系统中使用。

2）离子沉淀膜型缓蚀剂

离子型缓蚀剂可以与水中钙离子（或其他二价金属离子）结合，生产难溶的盐或络合物，在腐蚀电流的作用下会在金属表面形成沉淀。此种膜有一定的致密性，可防止氧气扩散到金属表面。此种缓蚀剂主要为聚磷酸盐、有机膦酸（盐）和锌盐。

聚磷酸盐是目前在化工企业循环水处理中常用的缓蚀剂。其中最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。聚磷酸盐是一种阴极型缓蚀剂，它与水中钙离子（或其他两价金属离子）络合，形成一个带正电的络合离子，以胶溶状态存在于水中。1～5 mg／L低剂量的聚磷酸盐，具有良好的阻垢作用，通常情况，聚磷酸盐是作为缓蚀剂。聚磷酸盐易水解生成正磷酸盐以及磷酸钙，所以它通常不单独使用，而是与铬酸盐、锌盐、有机膦酸（盐）等缓蚀剂联合作用。使用聚磷酸盐处理的循环水中溶解氧需大于2 mg／L，二价金属离子需有一定浓度（如钙离子浓度需大于50mg／L）。要求有一个活化的清洁的金属表面，水温或壁温过高时，因为聚磷酸盐易水解生成正磷酸盐从而引起磷酸盐结垢，所以pH值通常控制在6～7。

有机膦酸（盐）是一种有效的缓蚀阻垢剂，在循环冷却水处理中得到广泛的应用，最常用的有氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基乙叉二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）等。有机有机膦酸及其盐类与聚磷酸盐相比，它不易水解产生正磷酸盐，而且缓蚀阻垢效果好，使用量也较聚磷酸盐低。目前，一些硬度、pH值以及温度较高的化工企业的循环冷却水，可以用有机膦酸（盐）进行阻垢缓蚀控制。有机磷酸（盐）常与铬酸盐、锌盐、钼酸盐或聚磷酸盐等缓蚀剂复合使用，产生协同效应，提高其缓蚀阻垢效果。

锌盐是最常用的阴极型缓蚀剂，最常用的锌盐是硫酸锌。它能促使在阴极表面上很快生产保护膜。但此膜不耐久，一般不单独使用。锌盐一般与其他药剂复合使用，并且有明显的协同效应。如锌盐的磷系复合配方。锌盐对点蚀有良好的抑制作用。《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050－2007规定：当采用锌盐药剂配方时，循环冷却水中的锌盐含量应小于2.0mg／L（以Zn2＋计）。

3）金属离子沉淀膜型缓蚀剂

金属离子型缓蚀剂能让金属活化溶解，并在金属离子浓度高的部位与缓蚀剂形成沉淀，产生致密的薄膜，缓蚀效果好。保护膜形成后，即使在缓蚀剂过剩时，薄膜也停止增厚。此种缓蚀剂主要为巯基苯并噻唑（简称MBT）和苯并三唑（BTA）。它们阳极型缓蚀剂，其在铜表面与铜发生螯合反应，并形成抑制腐蚀过程的薄膜。当系统用氯杀菌时，应在都加MBT形成保护膜后再加氯，以防MBT的缓蚀作用别破坏。BTA可耐氧化，但当冷却水中存在游离氯时，缓蚀作用会被破坏，在游离氯消耗之后，缓蚀作用也会恢复，但BTA价格较高，很少有化工企业会采用此类缓蚀剂。

4）吸附膜型缓蚀剂

吸附膜型缓蚀剂可抑制金属腐蚀是由于它的分子具有可吸附在金属表面的亲水基和朝向水侧的疏水剂，这样就可以阻碍水和溶解氧向金属表面扩散，从而达到缓蚀的目的。这种缓蚀剂主要为胺类化合物及其他表面活性剂类有机化合物。由于其分析方法较复杂，且价格较高，而浓度又很难控制，故其不宜在大型循环冷却水系统中使用。

2 循环冷却水的结垢控制

循环冷却水的结垢控制主要是防止水中碳酸钙等微溶盐类从水中析出，其粘附在设备或管壁上后会形成水垢，会降低换热设备的工作效率和使用年限。投加阻垢剂的后可减缓污垢在金属表面的形成和长厚。阻垢原理，主要是水中钙等高价金属离子或其氧化物等与阻垢剂发生化学反应，使它们不能沉淀到金属表面，或者是阻垢剂通过吸附、架桥等絮凝作用，使水中固体颗粒悬浮在水中，不能集聚和沉降到金属表面。

2.1 常用的阻垢剂

化工企业循环冷却水处理中主要的阻垢剂为：聚磷酸盐、有机膦酸（盐）、聚羧酸类聚合物等。

1）聚磷酸盐：常用聚磷酸有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，在水中生成长链阴离子容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上，同时这种阴离子易于和CO2－3置换，从而防止了碳酸钙的析出。

2）有机膦酸（盐）：性质与聚磷酸盐相似，但比聚磷酸盐稳定，即使在较高温度下也不易水解。有机膦酸（盐）具有阻垢和缓蚀双重作用。对铜有腐蚀性，因此在循环冷却水系统中使用有机膦酸（盐）时，应注意系统内铜制部件的防腐问题。目前国内主要使用羟基乙叉二膦酸（HEDP）、乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）。作为阻垢剂与磷系药剂配合使用时，有机膦酸（盐）可与聚磷酸盐同时使用，获得增效作用。即一方面可提高循环水的极限碳酸盐硬度；另一方面可以降低每种药剂的用量。

3）聚羧酸类聚合物：这类阻垢剂是一些含有羧酸功能团（羧基）或羧基衍生物的聚合物，起阻垢作用的是COO－。

化工企业循环冷却水处理常用的聚羧酸：

1）聚丙烯酸：它可对泥土、粉尘等产生分散作用，其阻垢效果好。

2）丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物：是由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。它主要可对水合氧化铁、磷酸钙等分散抑制作用明显，而抑制碳酸钙的效果差。此阻垢剂在国内应用广泛。

3）丙烯酸与丙烯酸酯共聚物：是由该两种单体共聚而成。此种阻垢剂对与磷酸钙和氢氧化锌的分散和抑制作用明显，通常和聚磷酸盐、膦酸酯和锌盐等药剂复配使用。

4）膦羧酸（PBTCA）：由于膦羧酸分子结构中含有磷酸基和羧基两种基团，在这两种基团的共同作用下，它在高温、高硬度和高pH的水质条件下，具有比常用有机膦酸（盐）更好的阻垢性能。与有机膦酸（盐）相比，不易形成难溶的有机膦酸钙。并且还具有缓蚀作用。

5）有机膦酸酯：对于硫酸钙垢的抑制作用较好，但碳酸钙垢的抑制作用较差此种阻垢剂容易水解，并且毒性小，排放3～4天后可自然降解，对环境污染小。

3 复合水处理剂

复合水处理剂与单一水处理剂相比有很多优点：复合配方中的缓蚀剂与缓蚀剂之间、缓蚀剂与阻垢剂之间通常会存在协同或增效作用；可以同时控制多种金属材质的腐蚀；可以同时控制腐蚀与水垢或污垢的形成；可以简化加药的手续；但是使用复合配方时应注意各种药剂之间的协同效应，应优先采用有增效作用的复合配方，以增强药效，降低药耗，不应有相互对抗的作用。

1）铬系水处理药剂配方

铬酸盐—锌盐—有机膦酸（盐）：有机膦酸（盐）不仅可使冷却水中锌的稳定性提高，而且对循环冷水中的碳酸钙垢等有抑制作用，可以提高循环冷却运行的pH值，使其pH值达到9.0。同时还对循环冷却水中的金属表面有清洗作用，此外，由于铬酸盐—锌盐还可减轻由微生物引起的粘泥等。

2）有机膦系水处理药剂配方

在化工企业的循环冷却水的化学处理中，有机膦系配方由于其药源丰富，性能稳定，并且具有阻垢和缓蚀的双重作用。它不易水解，使用方便，可处理高温循环冷却水和碱性水。配方有：铬酸盐—锌盐—有机膦酸（盐）、聚磷酸盐—有机膦酸（盐）—聚羧酸盐、锌盐—有机膦酸（盐）、有机膦酸（盐）—聚羧酸盐—唑类等。

3）钼系水处理药剂配方

钼酸盐系的复合缓蚀剂由于其在高温时有较好的稳定性，可用于处理多种水质条件及较宽pH值范围的循环冷却水。此类药剂配方可对多种金属都具有缓蚀作用，可与多种药剂一起使用，所以近些年钼系复合配方发展较快。配方有：钼酸盐—正磷酸盐—唑类、钼酸盐—有机膦酸（盐）—唑类、钼酸盐—有机膦酸（盐）混合物—唑类等。其中钼酸盐、正磷酸盐和锌盐是碳钢的缓蚀剂，唑类是铜和铜合金的缓蚀剂，有机膦酸（盐）是阻垢缓蚀剂，它们之间有明显的协同作用。

4 结 语

在化工企业循环冷却水处理系统实际的应用中，往往会出现一种水处理剂在不同的循环水处理系统中的效果相差很大，甚至会出现即使是同一种药剂，但应用在同一循环水系统的不同时期，其处理效果也有很大的不同。因此，为防止在实际应用中出现此类现象，需对企业常用的阻垢缓蚀剂的影响因素做系统研究，以使企业可以掌握各类水处理剂的使用条件。

化工企业在选用循环冷却的阻垢缓蚀处理药剂配方宜经动态模拟试验和技术经济比较确定，或根据水质和工况条件相似的工厂运行经验确定。阻垢缓蚀药剂应选择高效、低毒、化学稳定性及复配性能良好的环境友好型水处理剂。另外，在选用水处理药剂时，应注意阻垢缓蚀剂与杀菌剂、絮凝剂等其他药剂的相容性。选择适宜的水处理药剂可有效的控制设备的腐蚀和结垢，延长设备使用寿命，减少维修工作量，提高制冷效率，满足化工企业工艺生产的需要。

［1］ 张玉先.给水工程［M］.北京：中国建筑工业出版社，2013，356－359

［2］ 华东建筑设计院有限公司.给水排水设计手册第4册—工业给水处理［M］.北京：中国建筑工业出版社，2002，358－384

［3］ 王蓉.工业循环水的化学处理［J］.贵州化工，2011，36（5）：44－46

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