李金宝， 余小藏， 夏新兴

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安　710021； 2.浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州　310018)



有机复合膨润土助留助滤剂的制备与应用

李金宝1， 余小藏1， 夏新兴2

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安710021； 2.浙江理工大学 材料与纺织学院， 浙江 杭州310018)

摘要：采用半干法用阴离子有机微粒制备出了改性有机复合膨润土，考察了其最佳制备工艺，并研究了改性膨润土在造纸湿部中的助留助滤性能.结果表明，蒙脱石含量低的钙基膨润土经阴离子有机微粒改性后，其膨胀倍数比碳酸钠改性膨润土提高了21.43%，电荷密度提高了90%；当阴离子有机微粒用量为钙基膨润土的1%、研磨时间为40 min时，其助留助滤效果最好，优于国外汽巴精化公司生产的膨润土，且钙基膨润土的研磨浓度高达50%.

关键词：阴离子有机微粒； 半干法； 改性膨润土； 助留助滤剂

0引言

膨润土和非离子型高分子聚合物组成的微粒助留助滤体系，不仅对纸料有非常好的助留助滤效果，而且能降低白水浓度、提高纸机车速、降低断纸风险.目前,国内外大部分现代化纸机都采用此助留助滤体系[1].膨润土的有效成分是蒙脱石.蒙脱石是一种典型的2∶1型层状含水硅铝酸盐，其片层表面呈负电性，层与层之间仅有静电库仑力[2-4].所以，国内外关于膨润土的研究主要集中于阳离子改性插层复合，利用其比表面积大、多孔等性能，在污水处理、导电介质中作吸附剂使用[5-7].

我国的膨润土分布很广、来源丰富，但是膨润土中蒙脱石含量很低.目前,我国市售的钙基膨润土中蒙脱石含量大多在30%~40%之间，甚至更低，而汽巴精化公司生产的改性膨润土中蒙脱石含量大于67%.蒙脱石含量的高低是判断膨润土性能好坏的重要指标之一，所以我国的钙基膨润土的助留助滤效果并不好，使用受到了限制[8-10].

钙基膨润土作为助留助滤剂时需经过钠化改性，一般采用湿法改性，但在改性过程中存在膨润土杂质难分离、膨润土浓度低等缺点[11-13].冯辉霞等采用干法工艺，利用高速粉碎混合机对原土进行高混,然后常温自然放置进行充分钠化[14].膨润土作为微粒助留助滤剂已被广泛研究，但在改性时间、改性效果等方面仍需改善.同时，阴离子有机微粒在助留助滤方面的应用也一直被探究.Honig等以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，采用微乳液聚合法合成了不溶于水的阴离子有机微粒，其粒径在60 nm以下，单独使用或者和阳离子高分子有机物联合使用时都有很好的助留助滤效果[15].

基于此，本文采用半干研磨法，用阴离子有机微粒对蒙脱石含量低的膨润土进行了改性，旨在利用阴离子有机微粒的负电性和高分子量使膨润土的层间距扩大、电负性增强，从而使得到的有机复合膨润土能更好地与CPAM结合，提高了助留助滤效果.

1实验部分

1.1　原料和试剂

(1)原料：阔叶木浆(用槽式打浆机打浆至37 °SR)、钙基膨润土(河北石家庄灵寿县永佳矿产品销售有限公司，蒙脱石含量为38.52%).

(2)试剂：碳酸钠(AR，天津市天力化学试剂有限公司)、阴离子有机微粒(自制)、CPAM(BASF)、碳酸钙(宁夏美利纸业股份有限公司)、对比膨润土(汽巴精化公司).

1.2　改性工艺

取一定量的钙基膨润土，用100目的筛子筛分，加入一定量的阴离子有机微粒、5%的碳酸钠(相对于原土的质量)和一定量的去离子水.将膨润土混合物放入KYM-S型快速研磨机(陕西省咸阳市金宏通用机械有限公司),常温下研磨一段时间，得到改性有机复合膨润土悬浮液.

1.3　改性膨润土的性能表征

1.3.1膨胀倍数的测定[16]

取30 mL水加入100 mL具塞试管中，加入1 g改性有机复合膨润土，振荡3 min至无明显颗粒团，加入25 mL浓度为1 N的盐酸溶液，振荡1 min，于光亮处静置24 h后读取膨润土所占体积，即为膨胀倍数，单位为 mL/g.

1.3.2电荷密度的测定

将改性有机复合膨润土配成浓度为0.01%的溶液，用颗粒电荷测定仪(德国Mütek，PCD-03型)测定有机复合膨润土的电荷密度，并按公式(1)计算其电荷密度：

(1)

式(1)中：q-电荷密度，eq/g；Cc-阳离子标准液浓度，0.001 N；V-加入阳离子标准液体积，L.

1.4　助留助滤性能的应用

1.4.1绘制滤液浓度-吸光度的标准曲线

通过测定滤液的吸光度以确定滤液浓度，进而确定纸料中细小组分的留着率.

称4 g绝干浆疏解2 000 r，加入20%的碳酸钙填料(相对于绝干浆的质量)，疏解500 r，加水稀释至1 000 mL，倒入动态滤水仪中，在转速为750 rpm下开始滤水，收集600 mL滤液；取200 mL滤液过滤称重，计算出滤液浓度C0；分别取适量的滤液稀释成2倍、5倍、10倍、20倍、50倍，测定其吸光度，并绘制吸光度-滤液浓度的标准曲线，如图1所示.滤液浓度-吸光度函数关系为：

(2)

式(2)中：y-滤液浓度，mg/mL；X-吸光度；R2-回归系数.

图1　滤液浓度-吸光度的标准曲线

1.4.2测定改性有机复合膨润土助留助滤性能

取一定量的绝干浆，疏解2 000 r，加入20%的碳酸钙(相对于绝干浆的质量)，疏解500 r，加水稀释至浓度为0.25%;取500 mL浆料倒入动态滤水仪中，在350 rpm下加入0.08%(相对于绝干浆的质量)的CPAM溶液，搅拌30 s，调转速为1 500 rpm搅拌30 s，调转速为750 rpm，加入0.2%(相对于绝干浆的质量)的改性有机复合膨润土，30 s后滤水，记录从开始滤水到收集100 mL滤液所需时间，并收集300 mL的滤液测定其吸光度A，根据标准曲线计算出滤液浓度C，按公式(3)算出细小组分留着率：

(3)

式(3)中：R-细小组分留着率；C-滤液浓度，g/mL；C0-原滤液浓度，g/mL.

2结果与讨论

2.1　不同改性工艺对有机复合膨润土性能的影响

2.1.1有机物浓度对有机复合膨润土性能的影响

控制研磨时间为30 min、原土浓度为20%，改变有机物的浓度，测得有机复合膨润土的膨胀倍数和电荷密度，其结果如图2所示.由图2可知，随着有机物浓度的增加，改性膨润土的膨胀倍数和电荷密度不断增大，这是由于当Na+置换出膨润土层间的Ca2+、Mg2+时，阴离子有机微粒插入到膨润土片层之间，由于两者的负电性作用可能使层间距进一步扩大、增加膨润土的电负性，所以改性后的膨润土表现出了较大的电负性，同时水化作用增强，膨胀倍数增大；当有机物浓度从2%增加到4%时，膨胀倍数和电荷密度增加过大，可能是当有机物浓度在2%时，钙基膨润土已经完全被阴离子有机微粒改性.过多的阴离子有机微粒与膨润土形成混合溶液，阴离子有机微粒自身的黏性和电负性使得混合液的改性膨润土的膨胀倍数和电荷密度急剧增加.

图2　有机物浓度对有机复合膨润土性能的影响

2.1.2研磨时间对有机复合膨润土性能的影响

当控制有机物浓度为1%(相对于原土的质量)、原土浓度为20%时，从图3可以看出，随着研磨时间的增加，有机复合膨润土的膨胀倍数和电荷密度均有明显增加.当研磨时间在10~40 min之间时，膨胀倍数和电荷密度增加较快，而在40~50 min时，两者增加并不明显，这时阴离子有机物与原土的反应已经完全；当研磨时间继续增加时，膨胀倍数仍有较大增加，可能是因为研磨时间越长，膨润土在机械力的作用下导致粒径减小、比表面积增大、层间距增大，从而膨胀倍数增加，但由于加入阴离子有机微粒的量是一定的，所以电荷密度的变化并不十分明显.

图3　研磨时间对有机复合膨润土性能的影响

2.1.3原土浓度对有机复合膨润土性能的影响

原土浓度即研磨时钙基膨润土在混合液中所占的浓度.当控制有机物浓度为1%(相对于原土的质量)、研磨时间为40 min时，从图4可以看出，随着钙基膨润土研磨浓度的增大，有机复合膨润土的膨胀倍数和电荷密度基本无明显变化，说明在半干法研磨改性中只要膨润土能被充分润湿，则改性效果就相差不多.相比于湿法改性，半干法研磨改性可以极大地提高膨润土改性浓度，减少后序脱水、干燥等工艺压力，节约成本.

图4　原土浓度对有机复合膨润土性能的影响

2.2　不同工艺条件对有机复合膨润土助留助滤性能的影响

2.2.1有机物浓度对有机复合膨润土助留助滤性能的影响

当研磨时间为40 min、原土浓度为20%时，由图5可以看出，有机物浓度在0%~1%范围内，随着有机物浓度增加，细小组分的留着率不断提高、滤水时间不断下降.这可能是由于阴离子有机微粒插层到膨润土片层间增大了其电荷密度，有机复合膨润土能与CPAM更好地结合，形成牢固的架桥，进而增强了助留助滤效果；但当浓度达到2%后，细小组分的留着率反而下降，当浓度增加为4%时，留着率和滤水性能甚至要低于不加有机物时的留着率和滤水性能.这是因为阴离子有机微粒自身具有较强的电负性，过多地加入量使膨润土悬浮液的电负性增大，而CPAM的加入量是一定的，过大的电负性可能中和了CPAM的正电荷后对带有负电性的细小纤维有排斥作用，从而导致留着率减小、滤水性能变差.

图5　有机物浓度对改性膨润土助留助滤性能的影响

2.2.2研磨时间对改性膨润土助留助滤性能的影响

本实验所选用的钙基膨润土，其蒙脱石含量仅为38.52%，若不经过研磨直接混合改性剂和原土，得到的混合液将是极不稳定的泥沙状混合液.在有机物浓度为1%(相对于原土的质量)、原土浓度为20%条件下，从图6可以看出，经过研磨后，有机复合膨润土的助留助滤性能明显提高.在研磨时间为30~40 min之间时，钙基膨润土已经被完全改性，当研磨时间在30 min以上时，折线基本上处于平稳，表明继续增长研磨时间并不会对有机复合膨润土的助留助滤性能有显著影响.这是因为在原料浓度不变的情况下，机械研磨能促使反应更快速、更完全，但是并不会改变反应平衡常数，所以研磨时间一般在30~40 min即可.

图6　研磨时间对改性膨润土助留助滤性能的影响

2.2.3原土浓度对改性膨润土助留助滤性能的影响

在有机物浓度为1%(相对于原土的质量)、研磨时间为40 min条件下，从图7可以看出，当钙基膨润土的浓度从20%增加到50%时，其留着率和滤水时间没有明显变化.这是因为有机物浓度和研磨时间确定，即化学改性动力(化学反应)和物理改性动力(机械作用力)确定，只要钙基膨润土可以被充分地润湿，则改性效果是确定的，改性膨润土的助留助滤效果不会明显变化.由此可以看出，半干研磨法可以克服湿法改性的缺陷，提高膨润土的浓度不会影响其助留助滤性能.如果膨润土浓度大于50%，水已经不能完全润湿膨润土，进而改性剂不能充分发挥作用，所以膨润土浓度不宜超过50%.

图7　原土浓度对改性膨润土助留助滤性能的影响

2.3　对比改性有机复合膨润土和国外汽巴精化公司生产膨润土的助留助滤效果

选择阴离子有机微粒改性工艺的最佳条件为：有机物浓度为1%、研磨时间为40 min、原土浓度为20%.在其它条件都相同的条件下，对比改性有机膨润土和国外汽巴精化公司生产膨润土的助留助滤效果，其结果如图8所示.由图8可以看出，改性有机膨润土对纸料中细小组分留着率略高于汽巴精化公司生产的膨润土，而滤水性能则明显优于汽巴精化公司膨润土.这表明用阴离子有机微粒改性钙基膨润土，能明显地提高蒙脱石含量低的钙基膨润土的助留助滤性能.

图8　对比改性膨润土和汽巴精化公司膨润土的助留助滤效果

3结论

(1)采用阴离子有机微粒改性蒙脱石含量低的钙基膨润土，使膨润土的膨胀倍数提高了21.43%、电荷密度提高了90%，提高了膨润土的水化性能和电负性.

(2)当阴离子有机微粒浓度为1%(相对于钙基膨润土的质量)、研磨时间在30~40 min之间时，可以完全改性钙基膨润土，得到的有机复合膨润土能更好地与CPAM结合，其助留助滤性能优于国外汽巴精化公司生产的膨润土.

(3)采用半干研磨法使阴离子有机微粒改性钙基膨润土，其原土的研磨浓度可以达到50%，从而克服了湿法改性原土浓度低、脱水困难等缺陷.

参考文献

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Preparation and application of organobentonite

microbeads as retention and drainage aid

LI Jin-bao1, YU Xiao-cang1, XIA Xin-xing2

(1.College of Light Industry and Energy, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China； 2.College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Abstract:A new type of organobentonite was prepared by adding an anionic micropolymer to Ca-bentonite powder with the semi-dry way.The best preparation condition and its application on the papermaking process were studied.The results show that compared to Na-bentonite modified with sodium carbonate,the expansion ratio and charge density of Ca-bentonite which has a poor content of montmorillonite increase separately 21.43% and 90% after modified with anionic micropolymer.When grinding time is 40 min and the addition of anionic micropolymer is 1% by weight of Ca-bentonite,the organobentonite performs a best retention and drainage properties which is superior to common bentonite produced by Ciba Specialty Chemicals.In addition,grinding content of organobentonite could reach to 50%.

Key words:anionic micropolymer； semi-dry； modified bentonite； retention and drainage aid

作者简介:李金宝(1976-)，男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：生物质资源高值化利用、特种纤维纸基材料

基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2012KTCQ01-36)

*收稿日期:2015-07-21

中图分类号：TS727+.2

文献标志码：A

*文章编号：1000-5811(2015)06-0001-05