谢绍雷，张 超，纪 律，陈高琪，景 燕

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.茫崖兴元钾肥有限责任公司）

硫酸镁亚型盐田卤水低温冷冻结晶规律的研究

谢绍雷1，张 超1，纪 律2，陈高琪2，景 燕1

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008；2.茫崖兴元钾肥有限责任公司）

针对青海大浪滩盐湖区盐田卤水做了低温冷冻结晶规律的研究，该盐湖区为典型的硫酸镁亚型卤水，研究了其在低温冷冻时卤水的物理性质变化及析盐结晶规律。结果表明，该盐田卤水在-16～0℃低温冷冻时析盐顺序为MgSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。通过对不同温度下的液相组分分析和固相X射线衍射分析表明，利用冷冻方式开采此卤水时，最适宜的冷冻温度应控制在-8℃左右。此时，该卤水组成中SO42-的质量分数低于2%，可以简化为Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元体系，以便达到开采氯化钾的工艺需求，为该盐湖卤水的综合开发利用提供理论依据。

硫酸镁亚型卤水；低温冷冻；析盐规律；相图应用

大浪滩干盐湖位于柴达木盆地西北的阿尔金山下，是柴达木盆地第二大盐湖，也是中国最为干旱的地区之一［1］。该区域包含着丰富的盐湖矿物资源，其中卤水资源主要以晶间卤水为主，属于典型的硫酸镁亚型卤水，该晶间卤水中含氯化钾为3%～4%（质量分数），液体钾矿总量超过1 000万t。固体盐类资源有石盐和钾盐两大类型，在浅层50 m沉积层中，按氯化钾质量分数为5%～10%计，固体氯化钾储量也可达1 000万t［2-3］。

随着钾肥生产规模的不断扩大，高品位含钾卤水资源正消耗殆尽。以低品位盐湖卤水为研究对象，依据相图为指导［4］，寻求各种卤水转化工艺，目前已成为研究低品位钾资源开采利用的重点。传统开采低品位含钾卤水采用溶采-盐田晒制光卤石工艺，因成矿周期长、成本高、操作复杂使盐湖企业难以为继。以硫酸镁亚型卤水资源为研究对象，探求提钾工艺路径的报道还较少，尤其缺乏低温冷冻硫酸镁亚型卤水来探索提钾工艺的理论数据。

关于硫酸镁亚型卤水开采利用的报道：李海民等［5］探索了一种以硫酸镁亚型盐湖含钾卤水为原料，经过盐田滩晒钾镁硫酸盐混矿、热溶除钠、低温冷析硫酸钾后，直接加水分解转化制取硫酸钾的方法。该方法无需外加氯化钾，生产成本低，操作方便，产品品质好，对环境无污染。但该工艺存在钾质量分数较高（5%～10%）、工艺不够成熟等缺点，因此还处于实验室阶段。付振海等［6］对青海省碱北洼地晶间卤水（典型的硫酸盐型卤水）在-16～-7℃下进行冷冻试验，结果液相中SO42-和Na+以Na2SO4·10H2O的形式析出，以致改变了液相组成使卤水液相组成点从软钾镁矾相区移动至氯化钾相区，之后再将分离的液相蒸发。结果表明，卤水经过冷冻处理之后再蒸发后可以得到较多光卤石矿，对利用该类型卤水生产氯化钾具有重要意义。

以上2种方法对硫酸镁亚型卤水的开采利用有一定的理论指导作用，但对该类型卤水冷冻结晶规律系统全面性的研究还未见报道。因此，针对高镁低钠的硫酸镁亚型卤水，还需进一步寻求合理的提钾工艺路径。笔者采用青海大浪滩盐湖梁东区的盐田卤水为原料，模拟冬季卤水冷冻结晶行为，探究其低温冷冻时的析盐结晶规律，以便指导实际生产，为进一步开采利用此种卤水提供可靠的理论数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验采集卤水为青海大浪滩盐湖梁东地区夏季盐田卤水，归属于青海茫崖兴元钾肥有限责任公司精钾公司辖区。原料中各离子的化学组成见表1。

表1 盐田卤水的化学分析结果 %

1.2 实验设备

LRHS-101B-LD型精密低温实验箱（温控精度为±0.1℃）；MH-124S型固液两用视密度测试仪；MA 02346型黏度计；WYA-2W型阿贝折射仪；OHAUS-Starter 3C型酸度计；采用X′Pert Pro型全自动X射线衍射仪分析固相组成。

1.3 分析方法

采用四苯硼钠-季铵盐反滴定法测定溶液中K+的含量［7-8］；采用EDTA滴定法测定镁离子含量；采用汞量法［8-9］测定Cl-的含量；采用BaCl2浊度容量法测定SO42-的含量；用上述测得的离子含量通过物料守恒计算Na+的含量。

2 结果与讨论

2.1 冷冻实验过程

取上述组分的盐田卤水3 kg左右于三颈烧瓶中，加入温度计封口，放置于低温恒温实验箱中，设定温度为0℃，待液体温度达到0℃后继续冷冻3 h。用磨砂漏斗抽取液相卤水，测定该温度下的物理性质以及液相组成。同时，湿固相法捞取各个冷冻温度下的固相组成，滤纸吸干水分后，迅速采用XRD测定其晶体结构。随后将温度调至-2℃，继续冷冻3 h，分别取出固相和液相，分析固液相组分。以此类推，每隔2℃进行测定，直至温度降至-16℃。

2.2 低温冷冻盐田卤水时物理性质的变化

低温冷冻盐田卤水时，各个温度下密度、黏度、pH及折光率等物理性质的变化曲线如图1、图2所示。

图1 液相组分的密度/黏度变化曲线

图2 液相组分的pH/折光率的变化曲线

由图1～2曲线可以看出，盐田卤水在低温冷冻过程中，其密度、黏度以及折光率均随着温度降低呈递减趋势，这说明低温冷冻过程中有固体析出，且固体析出量随温度的降低逐渐增加，使卤水得到稀释。由图2可以看出，该卤水在低温冷冻过程中pH没有变化，基本为6.1～6.4。以上物理数据对开采利用该卤水，选取合适的卤水组成点具有一定的参考价值。

2.3 硫酸镁亚型卤水低温冷冻结晶规律

冷冻实验结束后，将各个低温冷冻的液相组分进行全分析，图3～4为盐田卤水在不同温度下Mg2+、SO42-、K+、Cl-等离子浓度的变化曲线。由图3～4可以看出，随着温度的逐渐降低，液相组成中SO42-和Mg2+浓度降低，而Cl-和K+的浓度变化不大。此现象说明冷冻该盐田卤水过程中有MgSO4·n H2O结晶析出，而并非是冻硝常见的Na2SO4·10H2O结晶。结合卤水组成分析可知，由于该盐田卤水是一种低Na+卤水，在冷冻结晶时Na+含量不足以提供全部的阳离子，因此出现了MgSO4·n H2O析出的现象。

图3 不同温度下SO42-、Mg2+的浓度变化

图4 不同温度下Cl-、K+的浓度变化

图5为不同温度下冷冻盐田卤水时固相组分的XRD谱图。由图5可见，固相测定结果与图3～4的结果一致。低温冷冻此盐田卤水时，温度降至0℃，首先SO42-和Mg2+以MgSO4·7H2O、MgSO4·6H2O形式析出；在-6～-2℃时没有新物种析出；继续降低温度至-8℃时，XRD半定量分析结果显示有少量的钾芒硝析出；随着温度的降低，固相中析出Na2SO4· 3K2SO4量逐渐增大。实验确定冷冻范围为0℃至-16℃时，冷冻该盐田卤水的析盐结晶顺序为MgSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。实验结果表明，该卤水采用冷冻开发工艺得到富集钾卤水时，温度不宜过低。通过对不同温度下的液相组成分析和固相XRD分析，当开采利用此卤水得到富集钾卤水时，最适宜的冷冻温度应控制在-8℃左右。此时，该卤水组成中SO42-质量分数低于2%，可以简化为Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元体系，以便达到开采氯化钾的工艺需求［9］。

图5 不同温度下冷冻盐田卤水时固相组分XRD谱图

2.4 相图的应用

结合25℃下的Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O五元体系的介稳相图［10-11］进行计算，得到冷冻结晶后卤水组成的相点变化。图6为25℃时Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42-—H2O的五元相介稳干基相图，图中L1点为室温下本实验采用的盐田卤水组成的相点；L2为0℃下冷冻盐田卤水的组成相点，L3为-16℃下卤水的液相组成相点，L2-L3段是随着温度的降低盐田卤水的组成相点移动的路径。从图6可以看出，盐田卤水组成是在MgSO4·7H2O相区，当低温冷冻时液相组成点跨入KCl相区，随着温度的逐渐降低，相点向光卤石相区靠近，但温度低于-8℃时，K+以Na2SO4·3K2SO4形式析出，不利于进一步提钾工艺的进行。因此，最适宜的冷冻温度应控制在-8℃左右。

图6 程序冷冻卤水后液相组成的相点变化

3 结论

针对青海大浪滩盐湖区盐田卤水做了低温冷冻结晶实验研究，该盐湖区为典型的硫酸镁亚型卤水，结果表明低温冷冻该卤水时其液相组成的物理性质呈规律性变化。当温度从0℃降至-16℃时，该盐田卤水的析盐顺序为MgSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4。当温度降至-8℃时有少量钾芒硝析出，同时结合相图发现，低温冷冻该卤水时液相组分跨入KCl相区，随着温度逐渐降低向光卤石相区靠近。因此，利用冷冻方式开采该卤水时，最适宜的冷冻温度应控制在-8℃左右，此时该卤水组成中SO42-质量分数低于 2%，可以简化为 Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元体系，以便达到工艺开采氯化钾的要求，为该盐湖区卤水的综合开发利用提供理论依据。

［1］ 郑喜玉，张明刚，徐昶，等.中国盐湖志［M］.北京：科学出版社，2002.

［2］ 曹文虎，吴蝉.卤水资源及其综合利用技术［M］.北京：地质出版社，2004.

［3］ 李武，董亚萍，宋彭生.盐湖卤水资源开发利用［M］.北京：化学工业出版社，2012.

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联系方式：xsl2013@isl.ac.cn

Research on freezing crystalization behavior of magnesium sulfate subtypes brine at low tem perature

Xie Shaolei1，Zhang Chao1，Ji Lü2，Chen Gaoqi2，Jing Yan1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Mangya Xingyuan Potash Co.，Ltd.）

The freezing crystallization law of the magnesium sulfate subtypes brine at low temperature from Dalangtan Salt Lake in Qinghai province was researched.The salt lake is a typical subtype magnesium sulfate brine lake，and the change of physical properties and the crystallization law of salts during the freezing crystallization at low temperature were also investigated.Results showed that the order of crystallization behavior was：MgSO4·7H2O→MgSO4·6H2O→Na2SO4·3K2SO4when low freezing brine from 0℃to-16℃.Liquid phase composition analysis and solid phase X-ray diffraction analysis showed that the most suitable freezing temperature should be controlled at about-8℃.At this point，SO42-mass fraction was lower than 2%，the brine could be simplified as Na+，K+，Mg2+∥Cl—H2O quaternary system and achieved the goal of exploitation of potassium chloride.These data provided a theoretical basis for the comprehensive exploitation and utilization of the brine of Dalangtan Salt Lake.

magnesium sulfate subtypes brine；deep freezing；crystallization law of salts；phase diagram application

TQ132.2

A

1006-4990（2015）02-0035-04

2014-08-22

谢绍雷（1985— ），男，硕士，研究实习员，主要从事盐湖资源的的综合开发利用工作，已公开发表SCI论文8篇。