中国北方车辆研究所 徐少禹 王发成 田崔钧 高 申 张跃强

倍率及温度对三元材料体系锂离子蓄电池安全性的影响

中国北方车辆研究所 徐少禹 王发成 田崔钧 高 申 张跃强

本文以对100%SOC三元材料体系锂离子蓄电池新品进行过充电为方法，在不同倍率、不同温度下的进行安全性试验，并对试验数据进行分析，得到特征曲线。该曲线表明电流、温度对电池安全性影响的差异是明显的，而且电池随环境温度升高安全性降低，并且在特定温度下存在一个对电池过充电影响最大的倍率值，而非通常所认为的随电流增大而影响变大。

三元材料；锂离子蓄电池；安全性

1 引言

在近几年的研究中，三元材料锂离子电池的安全性成为影响其市场化程度的一大问题。所谓安全性是指在冲击、针刺、挤压等机械滥用或者非常规状态(如高充放电倍率、过充、高温环境下使用、内外部短路等)下引发的电池燃烧、爆炸等不安全行为。为了提高三元材料动力蓄电池的安全性，人们分别从三元材料的正极、负极和电解液方面深入研究，尤其是在过充电方面。本文通过相关试验，总结并分析倍率与温度对三元材料锂离子蓄电池安全性的影响程度的规律。

2 研究内容

三元材料锂离子蓄电池在过充电过程中生成的CoO2、NiO2是不稳定的物质， Co3+、Ni3+被氧化成Co4+、 Ni4+，CoO2、NiO2层层间引力变大，在Jahn-Teller效应的共同作用下，CoO2、NiO2层收缩使LiCoO2、LiNiO2发生相变，容易分解放出氧气导致电池内部压力增大[1]。根据克拉伯龙方程式得知，电池内压力增大，必将会外壳变形。外壳变形程度则在一定程度上反映了电池过充电中产生的CoO2、NiO2的摩尔量的多少，即对安全性影响的程度。本文认为外壳的变形程度与内部能量的积累有着直接的关系。在电池过充电过程中，主要影响电池内部能量的因素有充电电流和环境温度。因此，在不同倍率和温度下，研究对电池进行过充电前后的外形状态变化，以此分析电流、温度对电池安全性影响。考虑到各样品之间存在微小差异，尤其在尺寸上的差异对试验结论具有决定性影响。因此，为排除由个体差异带来的影响，以电池在不同条件下过充后中心厚度尺寸的变形率来衡量该类电池在过充电时受倍率和温度因素对安全性造成影响的程度。

3 试验

3.1 试验方法

在25℃环境条件下，分别以5C-20C对100%SOC电池样品进行恒流充电，至充电容量为5Ah，即200%SOC。分别在-20℃-35℃环境条件下，以1C电流对100%SOC电池样品进行恒流充电，至充电容量为100%SOC。

3.2 试验记录内容

测量每个样品在充电前的中心点厚度尺寸，即最易变形尺寸。过充电过程中连续记录电池样品电压值。过充结束后在试验环境温度条件下保持1小时静置，再次测量改尺寸，并计算两次尺寸测量值的变化率。

4 试验数据与分析

4.1 不同倍率过充数据分析

在25℃环境温度条件下，以不同倍率对电池样品进行过充电后，中心厚度均有不同程度增长，且呈抛物线变化规律，如图1所示。该规律与我们通常所认为的电流越大，对锂电池安全性的影响程度就越大。试验数据表明，在5C和20C电流之间存在某倍率值的电流Ix，当以Ix对电池进行过充电时，电池中心厚度变化最大，即电池变形最严重。由于研究手段受限，因此在这里提出一种假设性推理，考虑到时间因素对安全性的影响，当以Ix对电池进行过充电时，电池发生危险的概率最大。当电流小于Ix时，电池内部反应速率较小，对材料局部结构影响减弱，因此造成永久性变形程度较小；当电流大于Ix时，虽然电池内部反应速率较大，由于时间较短，参与反应的物质的量减少，因此造成永久性变形程度较小。下一步准备通过对其内部物质的变化情况进行研究来验证以上假设。

图1 25℃中心厚度变化率-倍率特征

4.2 不同环境温度下过充数据分析

图2 1C电流下中心厚度变化率-温度特征

分别在-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、55℃环境温度条件下，以1C电流对电池样品进行过充电后，中心厚度随温度基本呈线性增长规律，如图2所示。试验数据表明，随环境温度升高，对电池进行过充电时，电池中心厚度变化增大，即电池变形最严重。也就是说，对电池进行过充电时的环境温度越高，电池发生危险的概率越大。

4.3 不同倍率、不同温度过充数据综合分析

三元材料体系锂离子蓄电池在环境温度和充电电流两大因素影响下的过充电至200%SOC均未发生起火和爆炸的现象，且外形变化均小于6%，外形-温度-倍率特征如图3所示。

图3 中心厚度变化率-倍率-温度3D特征

随着环境温度升高，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4的活度增加，易于分解，造成电池膨胀。形成以上特征的原因主要在于电池充电接受能力和内部材料温度特性的影响结果。这里的充电接受能力并非通常所说的将电能有效储存的能力，而是指以过充电能对电池造成破坏的效率。当倍率升高至超过电池能够接受的范围时，则只有部分能量对电池造成破坏。

根据阿伦尼乌斯公式：

式中：K为反应的速率系（常）数；Ea和A分别称为活化能和指前因子，是化学动力学中极重要的两个参数；R为摩尔气体常数；T为热力学温度。当T升高时，Ea降低，分子活跃度升高，反应速率加快，破坏力随之提高。

5 结论

在不同倍率和温度的充电条件下，三元材料锂离子电池的具有不同的化学稳定性和热稳定性，这些内在性能将直接表现在电池外观的变化上，也将对其安全性能产生直接影响。但在一般环境条件下，在正常使用过程中对三元材料体系锂离子蓄电池进行适量过充时，虽然电特性和外形均有不同程度的变化，但电池本身未必会发生危险。电池在一定范围内过充，只要质量合格、设计合理、判断及时、控制得当，可以避免由于过充造成电池失控。

因此，在使用锂离子蓄电池作为电源前，要充分了解其安全性，并且根据其受倍率和温度的影响程度，设计有针对性的有效而可靠的管理系统，通过监控其累计容量、温度以及压力变化情况对其工作状态进行控制，使之确保电池的工况在安全的范围内。

[1]唐琛明,王兴威,沙永香,朱亚萍,沈涛．动力型18650离子电池的过充电性能[J]．电池技术,2007,12:34-37．

徐少禹（1981—），工程师，现就职于中国北方车辆研究所。