倪 补，李超恩，赵丽丽，张 静，赵 镇

(上海电力学院 能源与机械工程学院，上海 200090)

汞作为一种剧毒物质，具有高挥发性、易在生物体内和食物链中永久富集等性质，对环境和人体健康造成极大的危害，因而对其排放控制也已引起广泛的重视.[1-2]美国环保署(EPA)调查得出，燃煤电厂是汞排放污染的最大来源，占人为汞排放的1/3.2011年，中国环保部首次颁布了新的国家标准，规定汞的排放限值在燃煤烟气中小于0.03 mg/m3.[3]

目前燃煤电站还没有一套成熟的、可应用的脱汞技术.实际应用的技术是向烟气中喷入活性炭颗粒脱汞，但活性炭成本高，在常温下吸附性能较差，[4]因此很多研究都致力于寻找更稳定的方法或者新的物质来脱除汞.纳米尺度的TiO2具有光化学和化学稳定性、廉价、无毒且容易获得等优点，受到了科学家们的青睐，但由于它具有光生载流子的复合率高以及带隙较宽的缺点，使其作用得不到充分发挥.因此，研制一种新型的高活性的光催化剂具有重要的现实意义.

在众多半导体光催化剂中，钒酸盐家族，例如InVO4，BiVO4，M3V2O8(M=Mg，Ni，Zn)因为 V元素第三轨道上的电子可以被光激发成自由电子，[5-11]吸引了很多科学家的注意.新型光催化剂钒酸钇掺杂Sm3+，Sm3+可以吸收电子，降低空穴电子的结合率.本文将纳米碳球作为模板，利用燃烧炭球产生的气体冲破YVO4:Sm3+表面，形成气孔，以增大比表面积，并研究了YVO4及光催化技术对汞的脱除性能.

1 样品制备及评价

1.1 实验药品

实验药品柠檬酸(C6H8O7·H2O)、稀硝酸、无水乙醇(C2H6O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、葡萄糖(C6H12O·H2O)、氧化钇(Y2O3)、氧化钐(Sm2O3)均为分析纯，并且试验原料未做进一步纯化处理.

1.2 实验步骤

采用水热法制备胶状炭球，具体步骤如下:将4 g葡萄糖溶于40 mL去离子水，180℃水热反应6 h.离心得到沉淀物，依次用无水乙醇和去离子水洗数次，60℃烘干即得炭球.

采用溶胶－凝胶法制备YVO4基纳米光催化剂，其中Sm3+的掺杂浓度为1%(相对于Y3+).具体过程如下:将 0.225 8 g(0.1 mmol)的 Y2O3，0.034 8 g(0. 01 mmol)的 Sm2O3，0. 245 6 g(2.1 mmol)的 NH4VO3溶解在一定量的稀硝酸中，待完全溶解后加入2.52 g的柠檬酸(12 mmol)作为螯合剂，搅拌1 h后，形成均匀的凝胶.然后，将一定量的C粉末加入该凝胶中，再搅拌3 h后将其放在烘箱中，在80℃下干燥12 h.最后将得到的产物在800℃下焙烧3 h.本文利用上述方法分别制备了 YVO4，YVO4掺碳，YVO4掺钐离子，YVO4掺碳和钐离子，分别用 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C 表示.

1.3 表征手段

采用日本Rigaku公司Dmax-2550VBPC型X射线衍射仪进行催化剂的XRD(X射线衍射仪)分析.采用 CuK α作为射线源，其波长(λ)为0.154 nm，扫 描角度为 1° ～ 90°，采 用 Philips XL30型电子显微镜作为扫描电镜(SEM)，采用美国麦克研究级超高性能全自动气体吸附仪ASAPⒸ2020 HD88，在 77.3 K 的温度下 N2吸附法测定催化剂BET比表面积.

1.4 光催化剂评价

光催化氧化实验系统如图1所示.

压缩空气从空压机出来分成两路，其水蒸气含量为 0.6%，流量分别由两个质量流量计(CS200型)控制，总流量保持在1.2 L/min.其中流量为0.2 L/min的一路气体作为载气进入 U型玻璃管，将汞渗透管挥发出的零价汞(Hg0)携带出来，汞挥发的速度可以通过恒温水浴进行控制，水浴温度为55℃.另一路气体为主路，流量为1.0 L/min，两股气体在混气罐中充分混合.从混气罐出来的气体经由三通阀和二通阀的调节可分别进入光催化反应器和旁路，反应后的气体或旁路气体经过硅胶瓶的干燥后进入VM3000型烟气在线测汞仪(德国 Mercury Instruments)，以测定汞的气相浓度.分析结束后的气体经过尾气处理后排空.

取0.05 g样品，溶于30 ml无水乙醇中，再用超声波震荡30 min.然后用注射器将配好的溶液均匀滴到玻璃片上并在80℃下烘干.重复以上步骤直至将溶液全部用完.将负载有光催化剂的玻璃片放入光催化剂反应装置，在波长为320 nm的紫外灯照射下进行光催化脱除Hg0的实验.

为了详细描述实验现象，在紫外光照下Hg0的脱除效率η定义如下:

图1 零价汞光催化氧化脱除实验系统示意

式中:Cin——反应器进口浓度，μg/m3;

Cout——反应器出口浓度，μg/m3.

2 结果讨论

2.1 XRD 分析结果

图2为制得的 YVO4，YVO4掺碳，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C光催化剂的XRD图谱.

图 2 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C的X射线衍射谱图

通过与标准卡片(JCPDS Card no.17－0341)对比得出，所合成的样品的衍射峰均与四方晶系的YVO4的衍射峰相对应，没有观察到其他物质的特征衍射峰，说明所有的样品均具有四方晶系的YVO4结构.这是因为:一方面 Sm3+的掺入量较少;另一方面Sm3+的半径与Y3+半径相差不大(分别为 0.095 nm 和 0.089 nm)，Sm3+可能取代Y3+进入到YVO4晶格中，但不会引起YVO4晶体结构的太大变化.同时从图2还可以看出，不同样品的特征衍射峰都较明显，表明YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C纳米晶生长良好，结晶度较高.

2.2 SEM分析结果

图3分别为YVO4和YVO4/C的SEM图.

图3 YVO4和YVO4/C的SEM图

由图3可以看出，YVO4/C表面有很多气孔，这是由于在制备YVO4过程中加入炭球时，YVO4还没有完全长成，此时的 YVO4在炭球表面均匀生长，然后在煅烧样品时，由于炭球受热燃烧产生CO2气体，冲破表面的 YVO4，形成了不规则的气坑.因此，YVO4/C的比表面积变大，这与BET分析的结果一致.

2.3 BET 分析结果

利用美国麦克研究级超高性能全自动气体吸附仪 ASAPⒸ2020 HD88测得 YVO4和 YVO4/C的比表面积，如表1所示.由表1可知，YVO4在掺碳后比表面积变大很多，其中掺碳前 YVO4的比表面为 3.78 m2/g，而在掺碳后比表面积为14.37 m2/g，比表面积变大约4倍.这与本文所假设的相吻合.YVO4在炭球表面生长，最后在煅烧时，由于高温作用，炭球燃烧生成CO2气体，冲破YVO4表面，使钒酸钇表面形成不均匀的气孔，增大了钒酸钇的比表面积.而大的比表面积则会使催化剂光催化反应效率得到提高.[12]

表1 YVO4和YVO4/C的比表面积、孔参数和晶体尺寸

2.4 光催化脱汞

光照条件下，YVO4对 Hg0具有脱除作用，原因主要是由于其在光照条件下生成光生电子和光生空穴，[13]空气中的水蒸气分解为 H+和 OH－，OH－在光生空穴作用下形成具有强氧化能力的·OH，O2在光生电子作用下形成强氧化的超氧自由基·，二者可将Hg0氧化为Hg2+.其脱汞机理描述如下.[13-18]

本文考察了 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C催化剂在紫外光照射条件下的脱汞能力，结果如图4所示.由图4可见，在紫外光条件下，YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C催化剂脱汞效率分别为10.5%，9.1%，5.2%，19.6%.其中 YVO4:Sm3+/C 效果最好，但也只有19.6%.这可能是紫外光激发了 YVO4导带的电子，且电子成功地跃迁到了价带，但由于此反应产生的光生载流子能量较弱，不足以激发自由·OH，只能靠光生载流子直接氧化汞，导致样品不能高效光催化氧化汞.因此，将YVO4光催化剂应用到液相中光催化氧化Hg0是未来需要探究的工作.

图4 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C的脱汞效率

3 结论

(1)本文成功制备了 YVO4，YVO4/C，YVO4:Sm3+，YVO4:Sm3+/C等样品，但它们的脱汞效率都不高，其中YVO4:Sm3+/C的脱汞率可达19.6%.

(2)虽然紫外光激发了YVO4导带的电子，且电子成功地跃迁到了价带，但由于此反应产生的光生载流子能量较弱，不足以激发自由·OH，只能靠光生载流子直接氧化汞，导致样品不能高效光催化氧化汞.此外，也可能是YVO4的亲水性差，载气中微量的水蒸汽不能很好地到达催化剂表面，无法激发出自由·OH，导致 YVO4在气相中的脱汞性能低下.

[1]代学伟，吴江，齐雪梅，等.Fe掺杂TiO2催化剂制备及其光催化脱汞机理[J].环境科学研究，2014，27(8):827-834.

[2]韩斌杰，岳涛，王凡，等.复合钙基吸收剂吸附烟气中汞的试验研究[J].环境科学研究，2013，26(9):929-934.

[3]环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.GB13223—2011火电厂大气污染物排放标准[M].北京:中国环境科学出版社，2011:3.

[4]ROMERO C E，LI Y，BILIRGEN H，et al.Modification of boiler operating conditions for mercury emissions reductions in coal-fired utility boilers[J].Fuel，2006，85(2):204-212.

[5]YE J，ZOU Z，ARAKAWA H，et al.Correlation of crystal and electronic structures with photophysical properties of water splitting photocatalysts InMO4(M=V5+，Nb5+，Ta5+)[J].Journal of Photochemistry ＆ Photobiology A Chemistry，2002，148(1):79-83.

[6]YE J，ZOU Z，OSHIKIRI M，et al.A novel hydrogen-evolving photocatalyst InVO4active under visible light irradiation[J].Chemical Physics Letters，2002，356(3):221-226.

[7]SAYAMA K，NOMURA A，ZOU Z，et al.Photoelectrochemical decomposition of water on nanocrystalline BiVO4film electrodes under visible light[J].Chemical Communications，2003，35(8):2 908-2 909.

[8]LI Z，CHEN D，JIAO X.Monoclinic structured BiVO4nanosheets:hydrothermal preparation，formation mechanism，and coloristic and photocatalytic properties [J].Journal of Physical Chemistry B，2006，110(6):2 668-2 673.

[9]KOHTANI S，KOSHIKO M，KUDO A，et al.Photodegradation of 4-alkylphenols using BiVO4photocatalyst under irradiation with visible light from a solar simulator[J].Applied Catalysis B Environmental，2003，46(3):573-586.

[10]WANG D，ZOU Z，YE J.A novel series of photocatalysts M2.5VMoO8(M =Mg，Zn)for O2evolution under visible light irradiation[J].Catalysis Today，2004，93-95(9):891-894.

[11]WANG D，TANG J，ZOU Z，et al.Photophysical and photocatalytic properties of a new series of visible-light-driven photocatalysts M3V2O8(M:Mg，Ni，Zn)[J].Chemistry of Materials，2005，17(20):5 177-5 182.

[12]ASUHA S，ZHOU X G，ZHAO S.Adsorption of methyl orange and Cr(Vi)on mesoporous TiO2prepared by hydrothermal method [J].Journal of Hazardous Materials，2010，181(1-3):204-210.

[13]MOHAMED R M，AAZAM E S.Novel Ag/YVO4nanoparticles prepared by a hydrothermal method for photocatalytic degradation of methylene-blue dye [J].Journal of Industrial＆ Engineering Chemistry，1923，6(1):142-143.

[14]SJOSTROM S，DURHAM M，BUSTARD C J，et al.Activated carbon injection for mercury control:overview [J]. Fuel，2010，89(6):1 320-1 322.

[15]YUAN Y，ZHANG J，LI H，et al.Simultaneous removal of SO2，NO and mercury using TiO2-aluminum silicate fiber by photocatalysis[J].Chemical Engineering Journal，2012，192(2):21-28.

[16]ANPO M.Preparation，characterization，and reactivities of highly functional titanium oxide-based photocatalysts able to operate under UV-Visible light irradiation:approaches in realizing high efficiency in the use of visible light[J]. Buletin of the Chemical Society of Japan，2004，77(8):1 427-1 442.

[17]YONG J，PING Z，LIU Z，et al.The preparation of porous nano-TiO2with high activity and the discussion of the cooperation photocatalysis mechanism [J].Materials Chemistry ＆Physics，2006，99(2):498-504.

[18]WANG Z H，JIANG S D，ZHU Y Q，et al.Investigation on elemental mercury oxidation mechanism by non-thermal plasma treatment[J].Fuel Processing Technology，2010，91(11):1 395-1 400.