李红强，钟 勇，吴文剑，梁 涛，赖学军，曾幸荣，周 刚，赵 耀

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.惠州中京电子科技股份有限公司，广东 惠州 516008）

填充型导热环氧树脂复合材料的研究进展

李红强1，钟 勇1，吴文剑1，梁 涛1，赖学军1，曾幸荣1，周 刚2，赵 耀2

（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.惠州中京电子科技股份有限公司，广东 惠州 516008）

介绍了填充型导热环氧树脂复合材料的导热机理，综述了近几年国内外的最新研究进展，提出了目前该类导热复合材料面临的问题，并对其发展方向进行了展望。

环氧树脂；导热填料；研究进展；发展方向

1 前言

近几年，电子电器特别是手机、平板电脑、数码相机等通讯和娱乐器材正逐渐朝着小型化的方向发展，其中电子元器件的散热性至关重要。由于环氧树脂具有良好的力学性能、电性能、粘接性能、热稳定性等，因此被广泛应用于电子元器件[1,2]。然而，环氧树脂的热导率较低，仅为0.18 W/ m·K。 通过加入如铜粉、氧化铝、氮化铝等导热填料，可以制备出具有良好导热性能的填充型环氧树脂复合材料。但此类复合材料的导热性能影响因素较多，如导热填料的种类、尺寸、用量、改性方式等[3]。此外，随着科学技术的发展，一些新型导热填料被陆续开发出来并在环氧树脂中获得了较好的应用效果。因此，本文首先简单介绍了填充型导热环氧树脂复合材料的导热机理，并针对近几年国内外报道的各类导热填料在环氧树脂中的应用进行了综述。在此基础上，提出了该类导热复合材料所面临的问题，并对其发展方向进行了展望。

2 填充型导热环氧树脂复合材料的导热机理

填充型复合材料的导热机理见图1。如果填料的量比较少，那么复合材料将呈现“海-岛”结构，即：填料被聚合物基体包围而孤立地分散在其中，不能连接成一体，则导热效果不佳；随着导热填料用量的逐渐增加，“岛”与“岛”之间将形成导热通路，复合材料具有导热性；随着导热填料的继续增加，最后会出现导热通路相互交织的局面，导热性能快速提高并趋于稳定。为了预测导热复合材料的热导率，先后出现了几种导热模型，如Maxwell- Eucken模型、Y.Agari模型、Cheng- Vochen模型、Lewis- Nielsen模型等[4～6]。

图1 填充型导热环氧树脂复合材料的导热机理Fig.1 Mechanism for filled epoxy resin-based thermal conductive composites

3 基于不同导热填料的导热环氧树脂复合材料的研究进展

目前在填充型导热环氧树脂复合材料中，常用的导热填料有金属粉末、金属氧化物、金属氮化物、碳化物、无机碳材料等。

3.1 金属粉末

金属粉末是较早得到广泛应用的导热填料，其主要种类有银、铜、锡、铝、铁等。例如，丁峰等人[7]采用铜粉和锡粉为导热填料，环氧树脂为基体，分别制备了铜粉/环氧树脂和锡粉/环氧树脂导热复合材料。研究发现，当金属粉末的体积分数低于10%时，复合材料的热导率会随着用量的增加而缓慢增大，且金属种类对其影响较小；而当金属粉末的体积分数高于30%时，铜粉/EP复合材料的热导率要明显大于锡粉/EP复合材料。粒径细小的金属粉末有利于热导率的提高，但如果粒径过于细小，反而会使热导率下降，适宜的粒径为40～ 60 μm。Zhou[8]分别采用KH-550、KH- 560、NDZ- 201和NDZ- 102共4种偶联剂对Al粒子进行改性，并将其作为导热填料用于环氧树脂中，研究了偶联剂种类对复合材料热导率的影响。结果表明，当改性铝粒子的体积分数为48%时，采用KH- 550、KH-560、NDZ- 201和NDZ- 102作为改性剂所制备的铝/环氧树脂复合材料的热导率分别为1.29、1.48、1.27和1.36 W/ m·K，而未采用改性剂制备的复合材料的热导率为1.03 W/ m·K。

3.2 金属氧化物

常用的金属氧化物导热填料有ZnO、Al2O3、Fe3O4等。任凤梅等人[9]采用KH- 560对ZnO进行改性，然后将其加入Al2O3/环氧树脂灌封胶中，研究了改性ZnO的粒径和用量对灌封胶性能的影响，发现当ZnO粒径为0.5 μm，用量为20%时，灌封胶的热导率为0.84 W/ m·K，拉伸剪切强度为16.78 MPa，综合性能较好。周柳等[10]以四针状氧化锌晶须（ZnOw）为导热填料，环氧树脂E- 44为基体，制备了ZnOw/环氧树脂复合材料。研究发现，当ZnOw的体积分数为10%时，复合材料的热导率达到0.68 W/ m·K，是纯环氧树脂的3倍。SEM结果证实ZnOw能够相互搭接，形成一定程度的连续网络结构。高洋[11]采用Fe3O4为导热填料，以环氧树脂E- 44为基体，制备了Fe3O4/环氧树脂复合材料，结果发现当Fe3O4的体积分数为28.5%时，在无磁场条件下制备的复合材料的热导率是纯环氧树脂的2.47倍，在0.8T磁场下制备的复合材料的热导率是纯环氧树脂的3.05倍。

3.3 金属氮化物

Gu等人[12]采用KH550改性的氮化硼（BN）为导热填料，制备了BN/环氧树脂复合材料。当BN的质量分数为60%时，热导率达到1.052 W/ m·K，是纯环氧树脂的5倍。Wattanakul等人[13]为了提高BN/环氧树脂复合材料的热导率，采用吸附微胞聚合法将聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯包覆在BN表面，借此提高其与环氧基体的界面结合强度。结果表明，经过处理后，环氧树脂对BN表面的润湿性提高，热导率从1.5 W/ m·K提高至2.69 W/ m·K，同时机械性能也得到了显著改善。Yu等人[14]制备了氮化铝（AlN）/环氧树脂复合材料，将其作为高能设备的热界面材料。结果证实AlN能够有效提高环氧树脂的热导率并保持其良好的电绝缘性。AlN经偶联剂KH- 560改性后，其在复合材料中的体积分数可提高至60%，此时所得复合胶的热导率达到2.7 W/ m·K，是纯环氧树脂的13倍，电介质强度为10～ 11 kV/ mm，完全满足使用要求。

3.4 碳化物

在导热环氧树脂复合材料中用到的碳化物主要是碳化硅。顾军渭等[15]采用浇铸成型法制备碳化硅/环氧树脂（SiC/ EP）导热复合材料，研究了SiC种类、粒径、用量和表面改性方法对SiC/ EP复合材料的导热性能、力学性能和热性能的影响。结果表明，SiC/ EP复合材料的热导率随纳米级SiC用量增加而增大，当其体积分数为17.8%时，热导率为0.95 W/ m·K。而复合材料的弯曲强度和冲击强度则随纳米级SiC用量的增加均呈现先升后降的趋势。SiC经表面改性后，可有效提高复合材料的导热性能和力学性能，并降低其玻璃化转变温度。孟琨[16]采用碳化硅为导热填料，制备了碳化硅/环氧树脂导热复合材料，发现采用碳化硅晶须的导热效果优于碳化硅颗粒，当其体积分数为42.1%时，热导率达0.96 W/ m·K。

3.5 无机碳材料

无机碳材料在导热环氧树脂复合材料中的应用日趋活跃。常用的无机碳材料为碳纳米管和石墨。例如，Pongsa等人[17]为了使MWCNT在环氧树脂基体中形成良好的分散和牢固的界面结合，采用Friedel- Crafts酰化反应，以3, 5-二氨基苯甲酸为功能单体对MWCNT进行功能化，并利用FT- IR、XPS和FT-拉曼光谱对其结构进行了表征。研究发现，功能化MWCNTs能够提高复合材料的储能模量和玻璃化温度，并降低其热线胀系数。与未改性MWCNTs相比，功能化MWCNTs在环氧树脂基体中具有良好的分散，且复合材料的热导率也得到了明显提高。Xie等人[18]以间苯二甲胺为功能单体，通过羧化、酰化或酰胺化反应对多壁碳纳米管进行功能化后，用作环氧树脂的导热填料。当功能化MWNTs用量为2 wt%时，复合材料的热导率达到纯环氧树脂的6倍。SEM分析表明复合材料的断裂方式从脆性断裂转变为韧性断裂。

Fu等 人[19]分别采用天然石墨、铜粉、铝粉、氧化锌、氮化硼、氧化铝、金刚石和银粉为导热填料，以环氧树脂为基体树脂，制备了导热胶。结果发现，8种导热填料均能有效提高环氧树脂的热导率。与球形和尖角形填料相比，层状填料更易于提高环氧树脂的热导率，价格便宜的天然层状石墨/环氧树脂胶粘剂具有最高的热导率。当天然石墨的质量分数为44.3%时，胶的热导率达到1.68 W/ m·K。 吴东等人[20]以膨胀石墨为原料，采用超声分散法和化学镀法制得镀银纳米石墨微片，然后将其填充在环氧树脂基体中制备镀银纳米石墨微片/环氧树脂复合材料。结果表明，银粒子可均匀镀覆在纳米石墨微片上，银层厚度为100 nm，有利于在环氧树脂基体中形成导热通路；与环氧树脂相比，镀银纳米石墨微片/环氧树脂复合材料的力学性能和热导率能都得到提高；当镀银纳米石墨微片含量为3%时，复合材料的热导率为1.827 W/ m·K，比纯环氧树脂提高了约5倍。

3.6 复合填料

有时为了获得更好的导热效果，会将2种或2种以上的导热填料用于环氧树脂中。例如，Ma等人[21]以体积分数25%的表面处理过的SiC和3%的碳纤维（CF）作为导热填料，制备了热导率达到1.226 W/ mK的SiC/ CF/ EP复合材料。当填料加入量在5%以内时，随着用量的增加，复合材料的弯曲强度和冲击强度提高，但用量超过5%后，弯曲强度和冲击强度会下降。随着SiC比例的提高，复合材料的电导率下降。导热填料的表面改性有助于提高复合材料的热导率和机械性能。Zhou等人[22]将质量分数12%的石墨烯纳米片材（GNPs）或71.7%的SiC微粒加入到环氧树脂中，复合材料的热导率能够分别达到纯环氧树脂的6.3倍和20.7倍。为了进一步提高热导率，他们将二维结构的GNPs和三维结构的SiC复配使用。当GNPs用量为7%，SiCs用量为53%时，复合材料的热导率可达纯环氧树脂的26.1倍，其导热机理模型图如图2所示。

图2 GNPs/SiCs/EP复合材料的导热机理模型Fig.2 Model of heat conductive mechanism for GNPs/SiCs/EP composites

4 填充型导热环氧树脂复合材料存在的问题及发展方向

发展至今，填充型导热环氧树脂复合材料已取得了较大的进展，特别是与纯环氧树脂相比，其热导率增幅显著，因此在许多领域都得到了十分广泛的应用。但填充型导热环氧树脂复合材料仍然面临着一些问题需要去解决：①由于环氧树脂自身脆性大，导致此类导热复合材料的使用寿命较短，其应用范围也受到一定的限制。采用柔性聚合物对环氧树脂进行改性是行之有效的方法。最近有研究表明[23]，采用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物增韧环氧树脂，可以使屈服强度、杨氏模量和冲击强度分别提高2.7%、5.5%和20.9%。Cao等 人[24]将纳米氧化铝分散在聚酯相中，然后再与环氧树脂共混，制备了具有高强度、高韧性以及良好导电性和导热性的纳米氧化铝/聚酯/环氧树脂复合体系。②虽然采用氮化硼、碳纳米管等导热填料，可以显著提高环氧树脂基复合材料的热导率，但是其价格十分昂贵。将少量的氮化硼或碳纳米管与价格便宜的氧化铝、氧化锌、石墨等复配使用，可以在保持复合材料高热导率的同时有效降低其成本。此外，填料的大小和形状也是影响热导率的关键因素。采用大尺寸填料和小尺寸填料搭配使用，其热导率通常大于单一尺寸的热导率。将片状和球状填料复配使用，其导热效果优于仅使用球状填料的复合材料。③导热填料的分散程度以及与环氧树脂的界面结合程度对复合材料的导热效果有较大影响。虽然采用硅烷偶联剂对导热填料进行表面改性，可以提高其分散程度和基体的界面结合程度，但由于硅烷偶联剂本身是热的不良导体，因此又会在一定程度上使复合材料的热导率下降。因此，研究和开发适用于导热填料的新型改性助剂，必将会进一步促进填充型导热环氧树脂复合材料的发展。

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Progress in filled epoxy resin-based thermal conductive composites

LI Hong-qiang1,ZHONG Yong1,WU Wen-jian1,LIANG Tao1,LAI Xue-jun1,ZENG Xing-rong1,ZHOU Gang2,ZHAO Yao2
(1.College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong 510640,China;2.Huizhou China Eagle Electronic Technology Co.,Ltd.,Huizhou,Guangdong 516008,China)

The thermal conducting mechanism of the thermal conductive composites based on filled epoxy resins was introduced, the recent progress in the composites at home and abroad was summarized, the existed problems for the thermal conductive materials were pointed out, and their development directions were also looked forward.

epoxy resin;thermal conductive filler;progress;development direction

TQ433.4+37

2014- 11- 11

李红强（1979-），男，博士，副研究员，主要从事高分子复合材料及其改性。E- mail：mi_ dilee@ 163.com。

广东省教育部产学研结合项目（2012B091100067）。