张梦玉，齐暑华，杨 莎，薛 融

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

中温潜伏性固化剂在环氧树脂胶粘剂中的应用

张梦玉，齐暑华，杨 莎，薛 融

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）

在环氧树脂胶粘剂体系中，中温潜伏性固化剂以其优异的潜伏性和相对较低的固化温度而成为研究热点。综述了双氰胺、咪唑、有机酸酐和微胶囊近几年在环氧树脂体系中应用的最新研究进展。对环氧中温固化体系未来的研究方向进行了展望。

环氧树脂；中温潜伏性固化剂；促进剂

1 前言

环氧树脂（EP）胶粘剂、密封胶、涂料应用广泛。中温固化环氧树脂体系的研究始于20世纪60年代，与高温体系相比，具有成型温度低、周期短、对工装模具要求不严、制作内应力小、尺寸稳定性好、抗断裂韧性高等优点[1]。理想的中温固化体系应具有：（1）高度活性，可把固化温度降到120 ℃左右，中温固化反应能进行到足够的深度；（2）良好的潜伏性，纤维预浸料室温贮存期应在1个月以上；（3）优异的综合性能[2]。从简化工艺、防止污染等方面考虑，潜伏性中温固化固化剂是较好的选择。本文对环氧树脂胶粘剂中几种重要的潜伏性中温固化体系作了详细介绍。

2 潜伏性中温固化体系的研究

环氧树脂固化体系中的基体树脂一般为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，固化体系由潜伏性固化剂和促进剂组成，高度活性的潜伏剂也可以单独使用。促进剂在固化过程中不仅起催化作用, 还参与固化反应或自身分解，分解后的产物有固化和促进作用，并结合到固化物的结构中去[3]。目前国内外采用的环氧树脂潜伏性固化剂有双氰胺、咪唑类、某些酸酐类和微胶囊类等。

2.1 双氰胺体系

双氰胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂，其固化物机械性能和介电性能优异。但环氧树脂/ 双氰胺体系的固化过程需高于160 ℃进行，使它的应用受到了一定的限制[4]。解决此问题的方法有2种，一是加入有效的促进剂，主要有咪唑类化合物及其衍生物、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物、过渡金属配合物及复合促进剂等，另外是通过分子设计对双氰胺进行化学改性[5]。

脲类衍生物是一种较好的环氧/双氰胺体系的促进剂。以取代脲为主的脲类衍生物，可以使双氰胺的固化温度降低到130 ℃左右，但同时降低了树脂基体的贮存期。降低脲在环氧树脂中的溶解性，可以提高贮存期[6]。

洪旭辉等[7]分析了采用双氰胺和N-苯基-N,N′-二甲基脲复合固化体系对环氧树脂的影响。结果表明，采用双氰胺和取代脲的复合固化体系能使环氧树脂的表观活化能Ea 比单独使用双氰胺时降低58 kJ/ mol，固化温度降低50 ℃左右，并能使反应缓和。

尚武林等[8]采用E51与E20的混合物为树脂基体，应用N-（3，4二氯苯基）-N′,N′-二甲基脲（DCMU）为促进剂的双氰胺固化体系，通过设计不同配比的双氰胺用量，分别研究了体系的黏度、力学性能、热学性能及溶胀性能的变化规律。

张藕生等[9]采用DSC研究了以双氰胺和取代脲（UR- D）作为环氧树脂的中温固化体系的的固化反应动力学，并确定了最佳的固化工艺参数。结果表明，固化温度＞150 ℃后，体系的等温固化行为可用自催化反应模型很好地描述，其表观活化能为86.33 kJ/ mol。综合变温DSC和等温DSC的实验结果，可确定体系的最佳固化工艺条件为: 120 ℃预固化1 h后再升温至150 ℃固化1 h。

为了使促进剂在环氧树脂中均匀分散且不沉淀，艾静等[10]利用超细微双氰胺固化剂与自制脲促进剂制成了单组分环氧树脂结构胶。通过对超细微双氰胺表面进行钝化处理有效降低了其团聚现象。当w（促进剂）=1%，w（固化剂）=6%时，该结构胶可中温固化（125 ℃固化1 h），其室温贮存期超过180 d。

咪唑类不但具有良好的固化、促固化特征，而且还可以大幅度降低双氰胺的固化反应温度。咪唑类化合物和异氰酸酯反应得到的改性咪唑类化合物是一类性能优良的固化促进剂。但是其适用期很短，仅数天即凝胶。因此需要对咪唑进行改性。

侯学杰等[11]合成了一种改性咪唑化合物，通过差示扫描量热法研究了该化合物对环氧树脂/双氰胺潜伏性固化体系的促进作用。研究结果表明，该化合物可使体系的固化温度降低50 ℃左右，表观活化能降低110 kJ/ mol。通过黏度测试，研究了固化体系的贮存性能，25 ℃环境中放置的固化体系黏度增加1倍的时间为5个月。通过动态热机械法测得固化物的Tg在140 ℃以上。因此，合成的改性咪唑化合物是性能良好的环氧树脂中温固化促进剂。

娄春华等[12]以NiCl2改性咪唑，生成一种配位络合物，作环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂。实验结果表明，NiCl2改性的咪唑促进剂可使环氧树脂/双氰胺体系的固化温度降低，可在中温（90～ 120 ℃）固化，并且贮存期显著增加，耐水性和耐热老化性能提高。

陈连喜等[5]设计并合成了一系列改性双氰胺衍生物，从中筛选出固化性能较为优良的一种作为潜伏性固化剂，与环氧树脂复配成单组分环氧树脂胶粘剂，并对固化体系的固化反应进行了分析和研究。结果表明，改性双氰胺与双氰胺相比，具有较高的活性，显著降低了固化反应温度，所配制的单组分环氧树脂胶粘剂具有较长的贮存期和良好的固化性能。

2.2 咪唑类体系

咪唑类环氧树脂固化剂具有用量少、固化活性高，固化物耐化学介质性能、力学性能和电绝缘性能好等特点，具有广阔的应用前景[13]。但作为潜伏性中温固化剂其潜伏性不够，需对它进行改性，以钝化其活性。咪唑类化合物的改性通常是利用咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其他化合物反应来实现， 通过对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性，并改善其与环氧树脂的相容性及固化物的性能[14，15]。

张宝华等[16]用不同的多元酸（MA）与2-甲基咪唑（MI）及2-乙基己酸（EHA）进行酰胺化反应并成盐，得到咪唑酰胺化衍生物盐（MIADS），作为环氧树脂CYD- 128中温固化剂。对固化剂结构及环氧树脂固化物的性能进行了表征。由实验结果可知，常温下，CYD- 128/ MIADS固化体系比CYD- 128/ MI固化体系具有更长的适用期，并且随着多元酸取代链长的增加和空间位阻的增大，生成的MIADS越稳定，潜伏期越长。由表1看出环氧树脂固化物的力学性能得到明显提高。这表明多元酸改性咪唑降低了咪唑的固化反应活性，提高了与环氧树脂的相容性。因此MIADS是一种综合性能优良的改性咪唑类环氧树脂中温固化剂。

表1 多元酸改性咪唑固化环氧树脂体系的力学性能Tab.1 Mechanical properties of epoxy resin systems cured with polyacid modified imidazoles

2.3 有机酸酐类体系

酸酐是最早用作环氧树脂胶粘剂的固化剂，至今仍为EP固化剂的重要品种之一，其用量仅次于多元胺固化剂[17]。然而，有机酸酐类固化剂的酸酐键容易水解且不易进行化学改性，需要在较高的温度下进行固化反应，固化周期也较长。故需加入固化促进剂以达到降低反应温度，提高反应速率和中温固化的目的。

黄琪等[18]采用TDE- 85改性普通双酚A环氧树脂E- 51，2，4- EMI促进四氢邻苯二甲酸酐作固化体系，质量分数为0.5%的2，4- EMI不仅可以改善固化工艺性，实现中温固化，而且可以获得性能优良的固化产物。

邓杰等[19]研究了以多官能团环氧树脂及液体酸酐为基体，以叔胺为促进剂组成的中温固化、高温使用树脂体系。利用正交试验优选了树脂配方。该树脂体系黏度低、适用期长、力学性能良好、耐热性高，其Tg达163℃。树脂体系固化条件为120 ℃/6 h。复合材料在高温下的力学性能保持率较高。

赵伟超等[20]分别以BH- 1、2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP- 30）和2-乙基-4-甲基咪唑（2，4- EMI）作为促进剂，研究了3种不同促进剂对环氧树脂/酸酐固化体系力学性能和耐热性能的影响。结果表明，当w（促进剂）=1.0%时，固化物的力学性能最好。其中以BH- 1为促进剂的酸酐体系具有最好的韧性和综合力学性能，其最大拉伸强度超过80 MPa，断裂伸长率为3.80%。

2.4 微胶囊类

微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊技术包覆起来并能阻止其与基体树脂（通常为环氧树脂）在室温下反应，提高树脂及其预浸料的室温贮存期，然后在一定的条件（温度或压力等）下，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种新型固化剂[21]。固化剂或促进剂微胶囊广泛应用于潜伏性预浸料、修复用复合材料、半导体器件的密封材料等领域。由于该方法具有制备简便、操作灵敏等特点，故深受人们的广泛关注。

Shigeaki等[22]用界面聚合法制得聚脲包覆的2-甲基咪唑微胶囊。将质量分数为33%的微胶囊化固化剂和质量分数为67%的双酚A型环氧树脂混合，制得环氧固化体系，其固化温度为115～120 ℃，在40 ℃贮存期达30 d以上，黏度增幅小于50%。

李建等[23]以2-乙基-4-甲基咪唑（2, 4-EMI）为芯材、聚乙二醇（PEG- 6000）为壁材，采用熔融喷雾法制备了一种环氧片状模塑料用微胶囊固化剂。对微胶囊进行表征，对环氧树脂的固化行为进行了研究。研究表明，该胶囊固化剂中囊芯材料2，4- EMI的质量分数约为13.7%。ESMC树脂糊体系的最佳固化工艺：101 ℃/10 min+ 111 ℃/10 min+ 150 ℃/10 min+ 180 ℃/10 min。固化剂的微胶囊化不会引起固化机理的变化。

史有强等[24]以2-甲基咪唑 （2MMZ）为芯材，聚苯乙烯（PS）为壁材，采用溶剂挥发技术，制备了一种新型潜伏性2MMZ- PS微胶囊固化剂。通过红外光谱仪、热重分析仪、扫描电子显微镜、粒度分析仪和差热扫描量热仪对微胶囊固化剂的化学结构、芯材含量、表面形貌、粒径分布及固化性能等进行了表征。结果表明，所制备的微胶囊固化剂表面光滑，粒径分布较窄，平均粒径约为10.18 μm，芯2MMZ含量为40.36%。由微胶囊固化剂与环氧树脂E- 51制备的单组分胶粘剂，具有优良的固化特性和潜伏性能，可在100 ℃ /1 h内实现固化，室温贮存期可达1个月以上。

3 展望

中温潜伏性固化剂以其优异的性能得到广泛的关注。目前虽然中温潜伏性固化剂的种类很多，但依然有很多问题有待解决。需解决的主要问题是选择适当的固化剂与促进剂配合在降低固化温度的同时保证树脂具有较高的耐热温度和较长的室温贮存期。因此，这将是中温固化体系的重要发展方向。

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Application of moderate temperature latent curing agents in epoxy resin adhesives

ZHANG Meng-yu,QI Shu-hua,YANG Sha,XUE Rong
(Department of Applied Chemistry,School of science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an, Shaanxi 710129,China)

The application of moderate latent curing agents in the epoxy resin adhesives has become the research hotspot for its excellent latency and relatively lower curing temperature.The research progress of application of dicyandiamide, imidazole, acid anhydride and microcapsules in the epoxy resin systems was introduced in detail.Finally, the future development of moderate temperature curing agents for epoxy adhesives was outlooked.

epoxy resin;moderate temperature curing agent;accelerating agent

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0075-04

2014- 06- 05

张梦玉（1991-），女，在读硕士，主要从事复合材料的合成与加工。E- mail：zmymimi@ 163.com。