冯尚蕾 ，杨迎国，2，白 朔，许 力，杨新梅，夏汇浩，周兴泰

(1.中国科学院上海应用物理研究所，中国科学院核辐射与核科学技术国家重点实验室，上海 201800;2.上海同步辐射光源，上海 201800;3.中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，辽宁 沈阳 110016)

1 前言

熔盐反应堆由于具有独特的燃料循环能力和安全性能，使其成为第四代核能系统中最具发展潜力的反应堆之一［1，2］。在熔盐反应堆中，核石墨由于其具有低的原子序数，高的慢化比，高热导率和优良的机械性能等优势，被选为中子慢化剂，反射体和堆芯支撑结构［3］。最早发展熔盐反应实验堆的美国橡树岭国家实验室［4］的研究表明，核石墨能够与熔盐相互兼容不发生强烈的化学反应［5］，但熔盐可以通过核石墨本身存在的孔洞进入核石墨内部，使核石墨产生局部热点加剧损伤核石墨［6］。因此，密封核石墨孔洞，使得熔盐无法进入核石墨内部是核石墨长期应用于熔盐堆的至关重要问题之一。

在核石墨表面沉积制备涂层是密封核石墨孔洞的有效手段之一。近期，笔者所在课题组采用化学气相沉积的方法在核石墨表面成功制备出热解炭涂层，进行了热解炭涂层微观形貌观察，石墨化度和孔径分布测试和分析，同时进行了沉积涂层前后氦气渗透性和静态熔盐浸泡实验测试与分析［7］。研究表明，热解炭涂层微观结构致密无裂纹，石墨化度较高，孔径尺寸仅在纳米级别，沉积热解炭涂层之后核石墨的氦气渗透性明显降低同时极少熔盐进入核石墨内部［7］，然而，沉积在核石墨IG-110 基体上的热解炭涂层微观结构和生长机理有待进一步系统分析。众所周知，材料本身的微观结构和生长特性直接影响材料的物理、化学和力学性能，最终影响材料的应用。因此，深入了解热解炭涂层的微观结构和生长机理，将有利于在更深层次上理解材料的微观结构和宏观性能之间的关系，从而进一步优化材料制备工艺以研制高性能材料，最终实现有效应用于熔盐堆的目的。

以甲烷为碳源，采用化学气相沉积工艺在核石墨(IG-110)的表面制备出热解炭涂层。采用偏光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及同步辐射掠入射 X 射线衍射(GI-XRD)，系统研究热解炭涂层的微观结构和生长特性，并对其生长机理进行分析和讨论。

2 实验

2.1 材料制备

以甲烷作为碳源，氮气为稀释气体，采用化学气相沉积工艺在真空感应炉中沉积热解炭涂层，甲烷和氮气的流量率分别为0.25 m3·h-1和0.60 m3·h-1，沉积温度为1 800～1 850 ℃。热解炭涂层的厚度通过控制沉积时间进行调控。基底为直径20 mm、厚度2 mm 日本东洋炭素公司生产的核石墨(IG-110)，沉积之前，基底核石墨先经目数从400#到2200#的SiC 砂纸机械打磨，再先后用乙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗，然后，置于温度为约100 ℃的真空干燥炉中保持至少24 h 以上。最后，利用型号为LINKS 2206B 的表面粗糙度测试仪测试核石墨表面粗糙度，选取三点位置进行测试，取平均结果为Ra≈0.65 μm。

2.2 测试与表征

热解炭涂层的表面和断面形貌特征采用型号为LEO 1530VP 的SEM 观察。偏光显微照片采用Axio Imager A2m 偏光显微镜观察。同步辐射掠入射X 射线衍射(GI-XRD)实验在上海同步辐射光源的衍射线站BL14B1 进行，X 射线的波长是0.123 98 nm。TEM 试样制备采用两种方式:一种是Helios Nanolab 600i 双束型聚焦离子束系统(FIB)的“取出”(Lift-out)技术［8］，另一种是传统的Ar 离子减薄技术。TEM 照片观察和选取电子衍射(SAED)在Tecnai G2 F20 S-TWIN 中进行，加速电压为200 kV，点分辨率为0.19 nm，线分辨率为0.14 nm。

3 结果与讨论

利用偏光显微镜，在正交偏光条件下对热解炭涂层显微形貌进行了观察，如图1 所示，热解炭涂层具有明显的锥状生长结构，其绝大部分生长轴与基底核石墨的表面垂直。图1a 和b 分别是位于涂层不同区域的生长锥形貌，每个生长锥结构单元的侧面为旋转抛物面，锥体结构单元的尺寸可以用锥体截面直径和锥体的高度来表示。图1a 中的区域显示生长锥基本为大锥体(箭头标示)，大锥体的截面直径约为8～20 μm，高度能够贯穿整个沉积截面达23 μm。图1b 中的区域显示生长锥基本为小锥体和再生锥体，小锥体的的截面直径小于8 μm，高度与大锥体相当，为23 μm;而相比于大和小锥体的高度，再生锥体高度明显减低2-4 倍，再生锥体不会贯穿整个沉积截面，需要连续形成大于2 个或者2 个以上的小锥体才能贯穿整个沉积截面(图1b 中虚线圈出位置)。在不同的区域(图1a 和b)，由于热力学原因，成核生长不可能同时进行，使得生长锥形貌不相同，而动力学的作用使得各个生长锥的宏观生长速率相近，导致最终形成厚度相对均匀的热解炭涂层。图1c 是图1a 中大锥体的放大形貌，可以看出在大生长锥之间有很多较小的参差不齐的小生长锥，故使得热解炭涂层致密地沉积在核石墨基底的表面，界面结合处没有观察到任何裂纹。图1d 为生长锥形成的Coffin 模型［9］示意图。如果在沉积过程保持均匀恒定，碳层会围绕缺陷位层层长大。本实验制备的热解炭涂层中单个生长锥体同样是碳层围绕缺陷位层层长大，符合Coffin 的模型。Coffin细致分析了基体缺陷对生长锥形成的影响，并得出生长锥的截面直径(D)与缺陷的大小(r)关系为［9］。因此，无论是大锥体，小锥体，还是初期生长的再生锥体，都会优先在核石墨基体表面的活性位形核点处成核，即表面缺陷处成核，这些表面缺陷主要指核石墨表面的杂质、微裂纹及乱序堆叠的石墨层等［10-12］。核石墨基体表面的小缺陷位产生的小锥体，大的缺陷位产生大锥体，对于再生锥体的形成，根据Coffin［9］和Bourrat 等［13］的解释，在再生锥生长的过程中，当沉积气氛中产生与热解炭结构相容性极差的中间产物结构单元，会导致锥顶部的界面能变大，使得无法继续热解炭片层的平铺拓展，继而在碳层面的缺陷活性点处重新成核生长。

图1 热解炭涂层的偏光显微照片:(a)和(b)分别是在不同位置处生长锥形貌;(c)在最高放大倍数下，大生长锥的形貌(箭头指示较大生长锥位置);(d)生长锥形成示意图(引自Coffin 模型［9］)Fig.1 Polarized light micrographs of PyC coating:(a，b)the different morphologies of cone at different region;(c)big cones at higher magnification (arrow points to the bigger cones);(f)schematic of cone formation (refer to Coffin model［9］).

热解炭涂层表面和截面形貌特征见图2。图2a显示热解炭涂层的表面存在大小不等的球冠结构，球冠的尺寸范围大约为2～20 μm，其为热解炭生长锥的外表面特征［12］，球冠结构之间紧密相接，无明显孔隙或裂纹存在。图2b 中的断面照片显示，热解炭涂层的厚度约为23 μm，结构致密并且呈波浪式层状生长，同时可看到紧密结合的锥间界面。结合偏光显微镜的分析(图1)可知，一个波浪就对应一个生长锥，单个生长锥呈曲面式层层长大，由于在核石墨基底上存在较多的成核位置，从而产生很多不同的生长锥，这些生长锥层状生长到一定程度时，相互间的差异而形成锥间界面。图2c 为热解炭涂层在核石墨基体上的生长形貌特征，可以很清楚的看到热解炭的初期成核的缺陷位，之后热解炭片层的沉积围绕这些活性位形核点一层一层的进行，最终形成如图2c 所示的形貌。图2d 是热解炭涂层生长的过程示意图，实心圆点代表了在基体上的活性位形核点，热解炭涂层在各个成核位置处层层沉积并熔并为一体。结合SEM 的观察(图2)和偏光显微观察(图1)分析，每个锥体内热解炭片层间结合紧密，生长锥间结合密实，热解炭涂层的整体片层取向差别不大，热解炭涂层具有的如此致密的微观结构才使得热解炭涂层具有极低的氦气渗透系数和仅存在纳米级别的细孔［7］。

通常，利用正交偏光显微镜测试热解炭涂层发生十字消光时最小及最大反射率可以计算消光角Ae［14，15］，根据不同织构的热解炭涂层在偏光显微镜下消光角不同，Diefendorf 等［16］和Rznik 等［17］将其按照消光角Ae范围分为:(1)各向同性，(2)暗层，(3)光滑层，(4)粗糙层(图3)。然而，热解炭必须沉积在细小的圆形基底上(如炭纤维、圆孔内壁等)［18］才能观察到十字消光，本研究制备的热解炭涂层是在平面基体上沉积的，不会出现十字消光现象，此时，需要利用热解炭涂层在可见光下反射强度达到最暗时的偏光角度来计算消光角Ae，然而，在测量过程中无法准确地判断光强最暗时的偏光角度，这就使得测量的消光角不可避免地存在较大的偏差。基于此，热解炭的织构将利用下面介绍的SAED 方法进行表征。SAED可以在微纳米尺度对热解炭的结构进行表征，其所得的定向角OA 与消光角Ae有一定的对应关系见图3。在光滑层和粗糙层之间，Bourrat 等［13］提出了一个新的织构:再生层，并指出再生层和粗糙层具有相似的各向异性和密度，但两者不同的生长机制导致两者具有不同的特征，在低倍TEM 照片中可以看到再生层具有“纤维状”的形貌特征。

图2 热解炭涂层的SEM 照片:(a)表面形貌，(b)截面形貌，(c)界面处截面形貌，(d)生长过程示意图Fig.2 SEM images of (a)in-plane view;(b)cross-section view;(c)cross-section enlargered view of the PyC-substrate interface;(d)schematic of growth pattern.

图3 四种不同取向性热解炭涂层的示意图以及相应消光角Ae和定向角OA［16，17］Fig.3 Schematic of preferred orientation of the pyrolytic carbon coatings and illustrion their correlations with Aeand OA values［16，17］.

图4 为热解炭涂层的截面TEM 照片，在热解炭涂层与基体核石墨界面处，热解炭涂层的(002)暗场像(图4a)及其明场像(图4b)显示出不同的对比度。通常，暗场像可以为有取向性的材料提供更好的证据。在暗场像中(图4a)，明亮的区域为热解炭涂层中具有(002)择优取向的区域(空洞和无序碳位置则是黑色的)，暗场像和明场像都体现出热解炭涂层锥状的结构，与文献［13］一致。图4a 中圆形区域的SAED 图(图4a 中插图)显示其定向角OA为60°，根据图3 分类，此区域的热解炭为平滑层。对不同的区域的SAED 分析发现平滑层的厚度大约为3 μm。图4c 为距离基体表面3 μm 以外区域的(002)暗场像，圆形区域的SAED 图(图4c 中插图)显示其定向角OA 为42°，根据Bourrat 等［13］提出的再生层织构，可以断定此区域的热解炭织构属于再生层，同时图中“纤维状”的形貌特征也证实了此区域属于再生层。图4c 为热解炭表面区域的(002)暗场像，圆形区域的SAED 图如插图所示，定向角OA 为40°，如上分析可知，此区域织构也属于再生层。在图4c 和d 的中存在少部分衍射很弱的区域(虚线标出)，其SAED 图如图4e 中插图所示，其定向角OA 为57°，可知此处为平滑层，其HRTEM(图4e)显示平滑层具有各种大小形状不同的晶粒尺寸和晶粒取向(虚线标出)。然而，与光滑层相比，再生层具有较好的各向异性，片层排列取向性更高且连续(图4f)。

图4 (a)和(b)分别是位于热解炭与基底界面处的(002)暗场像和对应的明场像;(c)热解炭涂层中间区域的(002)暗场像;(d)热解炭涂层表面区域的(002)暗场像;(e)和其中的插图分别是(d)中方框标注区域的HR-TEM 照片和SAED 图;(f)是(d)中圆圈标注区域的HR-TEM 照片;(a)，(c)和(d)中的插图分别是(a)，(c)和(d)的圆圈标注区域的SAED 图(箭头指示涂层生长的方向)Fig.4 (002)dark field image (a)and the bright field image (b)of the same region at the PyC/substrate interface.(c)(002)dark field image taken from the region 3 mm away fom the PyC-substrate interface.(d)(002)dark field image taken from the near surface region of PyC coating.(e)HR-TEM image and SAED pattern (inset)taken from region marked by square in the image (d).(f)HR-TEM image from the region circled in the image (d).Insets in (a，c，d):the corresponding SAED patterns in the region marked by circles (arrow gives the growth direction).

在GI-XRD 实验中，根据不同的掠入射角度下对应的X 射线穿透深度不同，可以提供沿深度分布的晶体结构信息［19-23］。图5 为掠入射角度从0.05°到6°变化的同步辐射GI-XRD 图谱，获得了从距离表面3.4 nm 到完全穿透热解炭涂层并到达核石墨基体的结构信息变化。本文所制热解炭涂层全反射角为0.17°，涂层厚度为23 μm(图1b)，当掠入射角小于全反射角时，如0.05°和0.1°，可得到热解炭涂层离近表面5 nm 以内的结构信息，当掠入射角小于0.5°时，得到的基本是热解炭涂层内部的衍射信息;当掠入射角大于1°时，X 射线衍射测得的是热解炭涂层和基体的整体衍射信息(图6)。由于考虑到不同的掠入射角度下，X 射线衍射对材料的有效测量体积不同，因此，无法定量地比较不同深度下衍射信号的积分强度，进而无法定量地得出不同深度处晶体尺寸的信息，但是我们可以定性分析衍射峰位对应的晶体面间距以及相应的石墨化度变化。由图5a 可以看出，热解炭涂层存在(002)双峰衍射线，一个峰的中心位于21.24°(高角峰)，另一个峰中心位于20.80°(低角峰)，它们相应的层间距分别是0.336 nm(21.24o)，0.343 nm(20.80°)，这种双峰衍射线经常出现在具有乱层结构的碳材料中［24］。当掠入射角为0.05°和0.1°时，层间距小的晶体结构明显占主导，这与文献［25-27］报道的XRD 结果相似，这种现象已被作为炭材料石墨化行为产生的证据，其产生原因分析如下:在沉积过程中热解炭不断释放氢气，其表面缺陷逐步消除，石墨化度逐渐提高，导致后续沉积的热解炭结构趋向完善。

图5 (a)，(b)和(c)分别是在一系列掠入射角度下同步辐射GI-XRD 图谱中的(002)峰，(100)与(101)峰，及(004)峰Fig.5 Synchrotron GI-XRD patterns of the (a)(002)peak，(b)(100)and (101)peaks，and(c)(004)peak at a series of grazing incidence angles for PyC coating deposited on the substrate of IG-110.

图6 不同掠入射角度得到不同深度衍射信息示意图Fig.6 A schematic diagram in which the XRD at different grazing incidence angle obtains the structure information of the PyC coating along its depth.

当增加掠入射角度到0.5°，低角峰的相对强度逐渐变强，说明在热解炭涂层内部含有很高的低石墨化度相。根据Coffin 对热解炭沉积过程中应力应变的理论分析［9］，沉积基体表面不可避免地存在一定的粗糙度，粗糙的表面引起热解炭片层结构扭曲，即形成生长锥状的结构单元，不同生长锥间片层结构扭曲度差异必定引起涂层内部产生残余应力，这种片层扭曲度差异从基底到沉积表面逐渐降低，这就导致了残余应力随沉积厚度增加而逐渐减小。当再增加掠入射角，X 射线已经穿透热解炭涂层到达基体核石墨IG-110，核石墨IG-110 的(002)峰位于～21.16°，峰的强度随着掠入射角度增加而增加，同时，热解炭涂层中低角峰相对强度逐渐变弱。图5b为不同掠入射角度下(100)与(101)峰的图谱，可以看出，不同深度内的热解炭涂层的(100)与(101)峰位几乎没有位移，热解炭涂层和基体核石墨IG-110 的(100)与(101)峰位之间相差大约0.1°。图5c 的(004)双峰为图5a 中(002)双峰的高次衍射峰，两者的规律一致。总体分析，在热解炭涂层不同深度范围内(图5a-c)，并没有发现峰位的变化或者较大偏移，说明热解炭涂层内部的晶体结构是固定的，主要存在两种层面间距不同的相结构。根据TEM 的结果分析，热解炭涂层有主要有两种织构:平滑层和再生层。平滑层主要存在于沉积初期3 μm 处，晶体相对无序，再生层存在于沉积的中后期，晶体结构有序性相对较好，其中平滑层也在沉积中后期少量地出现。根据GI-XRD 分析可以推断出，平滑层和再生层应该同时含有两种石墨化度相，平滑层主要含有低石墨化度相，而再生层主要含有高石墨化度相。然而，这两种相结构的石墨层间距大小相差仅为0.007 nm，这么小的差别在前面介绍的TEM 晶格条纹像中(图4e 和f)并不能清晰的识别出来。

4 结论

采用化学气相沉积技术，以甲烷作为碳源，在核石墨IG-110 的基体上制备出热解炭涂层。热解炭涂层具有大锥体、小锥体和再生锥体三种生长锥结构，生长锥在基底表面的缺陷位处优先成核，碳层呈曲面式围绕缺陷位层层长大，热解炭片层间结合紧密，生长锥间结合密实。热解炭涂层如此致密的微观结构为其具有极低的氦气渗透系数的主要原因。生长锥的数量和尺寸与基底的表面缺陷密切相关。热解炭涂层主要有两种织构:平滑层和再生层。平滑层主要存在于沉积初期，晶体相对无序，再生层存在于沉积的中后期，晶体结构有序性较好，其中平滑层也在沉积中后期少量出现。热解炭涂层沉积过程中不断释放氢气，其表面缺陷逐步消除，石墨化度逐渐提高，导致后续沉积的热解炭结构趋向完善。涂层主要存在两种石墨化度的相，高石墨化度的相在涂层近表面处占主导，低石墨化度的相在整个涂层内部占主导。这两种石墨化度相都存在于平滑层和再生层，平滑层主要含有低石墨化度相，而再生层主要含有高石墨化度相。

［1］DoE US.A technology roadmap for generation IV nuclear energy systems［C］.USDOE/GIG-002-00，Washington DC，2002.

［2］Forsberg C W.Molten-salt-reactor technology gaps［C］.Proc.2006 International Congress on Advances in Nuclear Power Plants(ICAPP’06)，2006:4-8.

［3］Burchell T D.Carbon Materials for Advanced Technologies［M］.Elsevier science，1999.

［4］Rosenthal M W，Kasten P R，Briggs R B.Molten salt reactorshistory，status，and potential［J］.Nuclear Applications and Technology，1970，8(2):107-117.

［5］Briggs R B.Molten salt reactor program semiannual progress report for period ending february 28［R］.Technical Report ORNL-3936，Oak Ridge National Laboratory，1966.

［6］Rosenthal M W，Haubenreich P N，Briggs R B.The development status of molten-salt breeder reactors［R］.Technical Report ORNL-4812，Oak Ridge National Laboratory，1972.

［7］Feng Shanglei，Xu Li，Li Li，et al.Sealing nuclear graphite with pyrolytic carbon［J］.Journal of nuclear materials，2013，441(1-3):449-454.

［8］周伟敏，徐南华.聚焦离子束(FIB)快速制备透射电镜样品［J］.电子显微学报，2004，23(4):513.

［9］Coffin I F.Structure-property relations for pyrolytic graphite［J］.Journal of the American Ceramic Society，1964，47(10):473-478.

［10］孟广耀.化学气相淀积与无机新材料［M］，科学出版社，1984.

［11］Sun Wan-Chang，Li He-Jun，Han Hong-Mei，et al.Microstructure of the pyrocarbon matrix prepared by the CLVI process［J］.Materials Science and Engineering A，2004，369(1-2):245-249.

［12］周序科，徐红军.热解石墨的形貌结构及缺陷［J］.炭素，2000，2:16-22.(Zhou Xu-ke，Xu Hong-jun.Appeareance struture and defect of pyrolytic graphite［J］.Carbon(Chinese)，2000，2:16-22.)

［13］Bourrat X，Fillion A，Naslain R，et al.Regenerative laminar pyrocarbon［J］.Carbon，2002，40(15):2931-2945.

［14］Oberlin A.Pyrocarbons［J］.Carbon，2002，40(1):7-24.

［15］Bourrat X，Trouvat B，Limousin G，et al.Pyrocarbon anisotropy as measured by electron diffraction and polarized light［J］.Journal of Materials Research，2000，15(1):92-101.

［16］Diefendorf R，Tokarsky E.Air force report［R］，AF33 (615)-70-C-1530，1971.

［17］Reznik B，Hüttinger K.On the terminology for pyrolytic carbon［J］.Carbon，2002，40(4):621-624.

［18］De Pauw V，Reznik B，Kalhöfer S，et al.Texture and nanostructure of pyrocarbon layers deposited on planar substrates in a hot-wall reactor［J］.Carbon，2003，41(1):71-77.

［19］Wilson M J.A Handbook of Determinative Methods in Clay Mineralogy［M］，Blackie，London，1987.

［20］Toney M F，Huang T C，Brennan S，et al.X-ray depth profiling of iron oxide thin films［J］.Journal of Materials Research，1988，3(02):351-356.

［21］Neerinck D，Vink T.Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction［J］.Thin Solid Films，1996，278(1):12-17.

［22］Lim G，Parrish W，Ortiz C，et al.Grazing incidence synchrotron x-ray diffraction method for analyzing thin films［J］.Journal of Materials Research，1987，2(4):471-477.

［23］Vineyard G.Grazing-incidence diffraction and the distorted-wave approximation for the study of surfaces［J］.Physical Review B，1982，26(8):4146-4159.

［24］Reynier Y，Yazami R，Fultz B，et al.Evolution of lithiation thermodynamics with the graphitization of carbons［J］.Journal of Power Sources，2007，165(2):552-558.

［25］Tzeng Shinn-Shyong，Chr Ya-Ga.Evolution of microstructure and properties of phenolic resin-based carbon/carbon composites during pyrolysis［J］.Materials Chemistry and Physics，2002，73(2):162-169.

［26］Zaldivar R J，Rellick G S.Some observations on stress graphitization in carbon-carbon composites［J］.Carbon，1991，29(8):1155-1163.

［27］晋 勇，孙小松，薛 屺.X 射线衍射分析技术［M］，国防工业出版社，2008.