谢晶磊（编译）

(天津科技大学，天津，300450)

前言

从木素-碳水化合物复合体中分离出来的微纤化纤维素（MFC），作为一种天然纳米结构材料，在不同工业和生物医药领域都很有发展前景。MFC抄造的纳米纸页具有较高的干湿抗张强度，较高的透明度，活性和隔氧性能以及较低的吸水性。

为了提高纸页的各项性质，会在纸页中加入各种不同的添加剂。最常用的一种添加剂是增强剂，其作用是提高成纸在湿润或干燥条件下的强度。纸页的强度性质主要取决于三个因素：纤维强度，纤维网络结合率以及结合强度。

除了使用添加剂，在造纸过程中，打浆也可以起到提高纸页强度的作用。打浆是通过提高纤维表面的细纤维化程度来提高纤维活性和结合能力。打浆也会影响其他的性质，比如：纸页的成型，吸水性，孔隙率和光学性能等。

最近，微纤化纤维素的应用受到了广泛的关注，即在造纸过程中使用微纤化纤维素。MFC的物理性能和那些由宏观纤维组成的纤维素浆有所不同，本次研究是用微纤化纤维素来提高不同种类纸页强度。经过打浆的纤维，和不打浆而添加微纤化纤维素的纤维，所抄纸页的性能都会有不同程度的提高。然而，就我们所知，目前还没有任何研究是用来比较这两种处理方法的不同的。比如，Sehaqui等人对一系列打浆度不同的漂白针叶木浆作了如下处理：用微纤化纤维素和纸浆按照1比10的比例进行混合，同时还加入了聚木糖半纤维素，结果纸页的干湿抗张强度显然都增强了。

另外，在1000 r/min的转速下，对10%的微纤化纤维素木质纤维混合物进行打浆，和在4000 r/min的转速下直接对针叶木浆进行打浆，所得到纸页的强度有着相同的提升。然而，不添加微纤化纤维素的针叶木浆在打浆转速达到4000 r/min的时候，与加入10%微纤化纤维素的相比，纸页的抗张强度并没有明显提高。

González等人使用TEMPO氧化了的微纤化纤维素来提高未打浆或微打浆桉木纤维所抄纸页的性质，并将这种变化同打浆对纤维所产生的影响进行比较。其中，TMFC在纸页中的浓度为9%。结果表明，加入了微纤化纤维素的纸浆所抄出来的纸，其强度性质显然要优于仅仅是经过了打浆的纸浆所抄出来的纸页。

Su等人则在桉木纤维中加入微纤化纤维素制成高强度，低透气度的纳米级纤维产品。他在纸页中加入了高达75 wt.%的微纤化纤维素，还将这样抄出的纸同直接进行打浆所抄出来的纸进行了比较。结果表明，前者抄出的纸具有较高的强度和较低的透气度。然而，根据纸页成型的均匀性，已打浆纤维的应用比加入微纤化纤维素要更有利，尤其是在微纤化纤维素的比例较高时（≥25 wt.%）。

在之前的一次试验中，微纤化纤维素是利用酶辅助超细磨从海藻棕榈果中分离出来的。海藻资源在一些地区十分丰富，可以达到近一亿零五百万。由于它们较高的纤维含量以及与阔叶木相类似的纤维尺寸，连培育和收获棕榈过程中残留的渣子 （如丝，叶片和果柄）都被研究用于造纸。最近已发现棕榈丝可以用于微纤化纤维素及其晶体的制备。

本研究比较了加入不同比例微纤化纤维素，以及对长短纤维进行打浆这两种情况下，纸页性质的改善情况。共使用了两种微纤化纤维素：氧化微纤化纤维素和未氧化微纤化纤维素。

1 实验

1.1 材料

我们使用的是由埃及基纳纸浆造纸公司提供的漂白蔗渣硫酸盐浆，蔗渣纤维的平均长度和宽度分别是1.05 mm和29.6 μm。蔗渣浆的游离度是23。同时还有由瑞典的Domsj提供的木浆 （云杉和松木按照6∶4组成），纤维平均长度和平均宽度分别是2.09 mm和31.46 μm。木浆的游离度是18。蔗渣浆和木浆都被抄造成了干纸页。从埃及吉萨当地得到的棕榈丝在流送过程中进行除尘并切成2～3 cm长的片状浆。然后再按照前述的方法制备漂白棕榈丝浆。简而言之，就是用15%的NaOH在150℃下处理三个小时，用亚氯酸钠或醋酸钠在80℃下对制得的浆进行一个小时的漂白处理。用标准方法测得漂白浆的化学组成是：71.5%的纤维素，18.4%的聚戊糖，聚合度是1264，以及0.64%的灰分。

pH5.3的柠檬缓冲剂是用分析级柠檬酸钠和柠檬酸混合制备的。使用的化学试剂有2,2,6,6-四甲基哌啶氧代氨盐，低绿泥石和溴化钠。

1.2 漂白棕榈丝浆的酶预处理

我们使用含有木聚糖酶的漂白棕榈丝浆，按照下述方法，将微纤化纤维素从纤维素中分离出来：在500 ml锥形瓶中，浓度10%的pH5.3的柠檬缓冲剂作用下，用木聚糖酶处理20革兰的漂白蔗渣浆。木聚糖酶的浓度是60 IU/g。反应混合物在50℃ 下以200 r/min的速度进行四个小时的搅拌。反应终点时，用蒸馏水对浆进行过滤和洗涤。

1.3 漂白棕榈丝的TEMPO氧化

我们使用的方法是在Saito方法的基础上改进而来的。把0.048 gTEMPO和0.48 g溴化钠和3 g棕榈丝浆用400 ml蒸馏水进行分散，然后再加入30 ml次氯酸钠并调pH到10。反应终点时再将pH调到7并在5000 r/min的条件下对产品进行离心。通过不断地加入水，色散和离心，产品被进一步纯化。最后，产品通过可被透析一周，用蒸馏水进行3500 MWCO光谱分析或直径分析从而达到纯化的目的。

1.4 微纤化纤维素的制备

使用IKA高剪切混合器，在低速下对2%的纸浆悬浮液进行打散。然后再用微细磨浆机（或叫做超混胶体排出装置）对纤维进行打浆，让酶处理过的纤维通过该设备六十次，而TEMPO氧化过的浆则通过 20次。盘间距调整到 9μm，将 MFC在10000 r/min下进行离心，以降低水分含量，然后保存在冰箱中。

1.5 微纤化纤维素的特性

原子力显微镜是兼有汲液和导电模式的多模态。具体就是汲液的Multil130和C-AFM的MESP。滴一滴微纤化纤维素悬浮液到云母培养基上晾干。对于表面电荷的测定，我们使用的是粒子电荷探测器PCD-02。已知浓度的微纤化纤维素悬浮液是用2.97×10-4M聚二烯丙基二甲基氯化铵 （poly-DADMAC）溶液滴定到中性得到的。阴离子基团的浓度C（mol/L）是通过下述方法计算出来的：

式中，C和V分别是MFC纤维悬浮液中阴离子基团浓度和MFC悬浮液的体积。

1.6 针叶木浆和蔗渣浆的打浆

使用传统的瓦力打浆机，根据TAAPI T200 SP01法，将浓度2%的针叶木浆和蔗渣浆打到40 °SR 和 45°SR。

1.7 手工纸页抄造和检测

将MFC和TMFC悬浮液加入到未打浆的针叶木浆或蔗渣浆中，加水调节浓度到2.5%到20%（质量百分数），然后在1000 r/min的条件下机械搅拌30 min。然后再稀释到2%的浓度，继续在1000 r/min条件下搅拌30 min以确保MFC分布均匀。使用实验室纸页成型器对纸页进行成型，成型后再在420 kPa，80℃ 的条件下压榨5 min。其他纸页则是用纯的已打浆蔗渣纤维和针叶木纤维进行抄造的。在进行检测前，应将手抄纸页置于相对湿度50%，温度25℃的大气中24 h。

在纸页成型过程中，会发生细小纤维和MFC的流失。这一部分是利用纸页成型过程中，从纸机和使用未加权滤波器纸的滤波器中提取出来的水分进行测定的。而细小纤维和微纤化纤维素的百分比则是通过这些水在105℃下干燥到恒重前后的重量差来进行测定的。

抗张强度是根据TAPPIT494-06标准方法，利用一个带有100-N测压元件的万能测定仪 （在2.5 cm·min-1的恒定十字头速度下运转）进行测定的。测定所用的纸条长20 cm，宽15 mm，跨距为10 cm。

湿抗张强度的测定也是根据TAPPI T456-03，使用相同的仪器进行测定的。撕裂度是使用TAPPI T414-04标准方法利用埃尔门多夫型撕裂试验机进行检测的。透气度是根据TAPPI T460-06使用Gurley透气度检测仪4110进行检测的；由气缸施加的压力是1.216 kPa，要测定的是每秒从样品每平方英尺通过的空气的体积，结果单位以m3·cm-2·min-1表示。纸页吸水性是根据ISO 535：1991(E)方法进行测定的，测定指标是纸页表面在限定时间内所能吸收的水的质量。

2 结果与讨论

MFC的阴离子位点估计中发现，由于TEMPO氧化在纤维表面产生的羧基基团，后者的表面负电荷含量较高。预估的MFC和TMFC的阴离子位点分别是 0.07 mol·g-1和 0.24 mol·g-1。

2.1 加入MFC和TMFC对未打浆针叶木纤维和蔗渣纤维抄造的纸页的物理性能的影响

针叶木纤维，由于其较大的长宽比所带来的较高强度性质，常用于抄造高质量纸产品。阔叶木纤维或非木材纤维则用于抄造书写印刷用纸以及包装用纸。通常对纤维进行打浆的目的是要获得纤维表面的细纤维化，以保证成纸具有较高的强度性质。

在这次研究中，将MFC和TMFC按照2.5%和20%的比例加入到未打浆针叶木纤维和蔗渣纤维中。微纤化纤维素在纸页中的留着率是一个重要因素，纸页成型过程中它的流失和纸浆纤维中细小纤维的流失一样重要。这些细小纤维由纤维细胞壁上剥离下来的尺寸较小的微纤化成分组成。它们可以填充纤维间的空隙，对纸页诸如孔隙率，紧度，强度等性质均有影响。我们对纸页成型过程中从纤维或微纤化纤维中流失掉的细小纤维和MFC的量都进行了检测，结果已罗列在表1中。

表1 针叶木纤维，蔗渣纤维和微纤化纤维素在纸页成型过程中的损失率

图1 显微镜图像（a）加入MFC的棕榈（b）加入TMFC的棕榈

图2 纸页边缘显微镜图(I)纸页表面(II)制备的原料：

如表1所示，纸页成型过程中MFC和TMFC流失量的合理范围显而易见。MFC和TMFC的流失是随着微纤化纤维素的加入而增加的。TMFC的流失量大于MFC，这是由于其长度较短，正如AFM的结构图中所看到的。另外，由于羧基基团的存在，TMFC表现出了较强的亲水性。对于针叶木纤维来说，纤维和微纤化纤维素的损失量表明纸页成型过程中，加入10%～20%MFC和TMFC后，微纤化纤维素的损失量分别达到18%～27%和24%～34%。另一方面，在使用蔗渣纤维进行纸页成型的过程中，每加入10%～20%MFC和TMFC，就会分别产生22%～27%和33%～39%的微纤化纤维素的流失。

值得一提的是，在对蔗渣浆或针叶木浆使用MFC和TMFC的过程中，并没有发现明显的脱水问题。这与之前Su等人的实验结果相符合，他发现当在按木纤维中加入不大于10%的MFC时，MFC和木材纤维混合物的排出时间并没有多大变化，而当加入量达到25 wt.%时，这个时间才会有明显的变化。本次研究中MFC最大的加入比例是20%。另外，含有微纤化纤维素的纸页在与干燥木材纤维的条件相同的情况下干燥时，并没有发现什么问题。

添加微纤化纤维素后抄造的纸页比普通纤维抄造的纸页具有更加紧凑的结构。图2是分别含有20%MFC和TMFC的针叶木纸的边缘和表面。微纤化纤维素薄膜在针叶木纤维表面和纤维间的形成过程显而易见。该图中，含有MFC的纸页和含有TMFC的纸页并没有明显的不同。MFC作为填充剂，填充了纸页纤维间的空隙。同样的现象在用加入微纤化纤维素的蔗渣纤维抄造的纸页中也存在。当在针叶木纤维和蔗渣纤维中加入超过2.5%的MFC时（如表2和表3所示），纸页的紧度会有明显的增加。这种增加是由于纤维间加入的微纤化纤维素使其结合的更加紧密了，从而纸页的脆性大大降低了。TMFC的含量大于或等于MFC的含量时，含有TMFC的纸页的紧度要高于含有MFC的纸页。这可能是由于TMFC表面有着较MFC更多的羧基基团，使得纤维间的结合更加紧密了。对于蔗渣浆来说，加入微纤化纤维素会使纸页获得比打浆更多的紧度增量，尤其在微纤化纤维素的比例大于或等于5%时；当MFC或TMFC的加入量达到10%以上时，紧度的增加分别可以达到近14%和18%。另一方面，对于针叶木纤维来说，这两个紧度的增加量分别是12%和17%，而当针叶木纤维只经过打浆的时候，这个值却达到了19%。对于蔗渣纤维，在加入10%的MFC或TMFC时，紧度的增加分别达到18%和14%。而打浆所产生的紧度的增加却只有5%。

表2 制备未打浆针叶木浆时加入MFC和TMFC对纸页物理性能的影响

微纤化纤维素会降低纸页的透气度（如表2和表3）。加入20%MFC的针叶木浆透气度的降低甚至可达98%。MFC和TMFC对纸页透气度的影响没有太大差别。我们对比了加入MFC后透气度的降低量和加入20%MFC后打浆到45°SR时所产生的透气度的降低量，就蔗渣浆所抄的纸页而言，在加入10%的MFC和TMFC两种情况下，透气度的降低量分别达到了57%和45%。在加入微纤化纤维素和加入高比例微纤化纤维素（10%～20%）并打浆到40°SR这两种情况下，透气度的降低量相似。微纤化纤维素对针叶木纤维透气度的影响大于对蔗渣纤维的影响，这可能是蔗渣纤维所抄纸页较低透过性的结构所导致的。

2.2 加入MFC和TMFC对未打浆针叶木纤维和蔗渣纤维纸页机械性能的影响

微纤化纤维素还会影响纸页的机械性能，主要体现在改变紧度和孔隙率上。含有MFC或TMFC的蔗渣浆和针叶木浆所抄的纸页的机械性能已经列在了表4和表5中。如表4所示。

表3 制备未打浆蔗渣浆时加入MFC和TMFC对纸页物理性能的影响

针叶木纤维中微纤化纤维素的加入量在10%以下时，纸页的撕裂度会增加。而如果加入量大于这个值，撕裂度却会下降。纸页的撕裂度取决于参与撕裂的纤维总数，纤维的长度以及纤维间结合的键的个数和结合强度。撕裂纸页的过程共有两种情况，一是将纤维从纸页中拉出来，二是拉断纤维。后者发生的频率要低于前者。根据纳米微纤化纤维素导致的内部纤维结合率的增加，加入微纤化纤维素对撕裂度的提高可以解释为紧度的提高和孔隙率的降低。

表4 制备未打浆针叶木浆时加入MFC和TMFC对纸页机械性能的影响

在纤维纳米纤维素比例较高（20%）时，撕裂度的降低可能是由于与MFC的结合率较高，从而撕裂过程更多的是在拉断纤维。拉断微纤化纤维素要比拉断纤维要容易得多，因为微纤化纤维素的直径要更小一些。另外，较高的微纤化纤维素结合率可能会将撕裂的力集中到一个较小的区域。在加入10%MFC和TMFC时，撕裂度的提高会达到最大值，分别是59%和80%。打浆产生的撕裂度的增加仅有36%。另一方面，蔗渣纤维中MFC的加入对纸页撕裂度的提高作用仅相当于加入2.5%的TMFC；如果加入的MFC或TMFC大于或等于5%时，撕裂度更是会降低。而对于针叶木浆所抄的纸页，撕裂度的降低则受到多个因素的影响，其中包括纤维长度。

未打浆针叶木纤维中微纤化纤维素的加入引起的纸页撕裂度的提高列在了表3中。当加入20%的MFC和TMFC时，紧度的提高可以达到最大值，分别是284%和256%。对于针叶木浆来说，打浆对紧度的提高作用要远强于加入MFC和TMFC。

另一方面，加入MFC的未打浆蔗渣浆所抄纸的紧度也会提高。加入10%MFC或TMFC时，紧度的提高达到最大值65%。加入的微纤化纤维素达到20%时，紧度的增加不很明显。另外，对蔗渣浆进行打浆可使紧度提高63%。针叶木纤维中MFC的加入可以提高纸页的伸长率，但仅限于微纤化纤维素比例小于等于10%的时候。当MFC加入量达到20%时，伸长率会降低，但其值仍高于纯针叶木纤维所抄的纸页。当加入10%的MFC和TMFC时，伸长率的增幅会达到最大值，分别是87%和69%。对于针叶木浆，打浆产生的伸长率的增加要高于加入MFC所产生的影响。另外，在蔗渣浆中加入不同比例的MFC也会引起伸长率的增加。当加入MFC和TMFC的比例达到10%时，蔗渣浆的伸长率增幅达到最大值，分别是38%和28%。对于蔗渣浆来说，打浆和加入MFC对伸长率的影响相类似。

表5 制备未打浆蔗渣浆时加入MFC和TMFC对纸页机械性能的影响

微纤化纤维素还可以提高针叶木浆和蔗渣浆所抄纸页的湿抗张强度。对于针叶木浆纸页来说，这种湿抗张强度的提高在加入的MFC和TMFC达到20%时，能够达到最大值，分别是582%和1082%。打浆所提高的针叶木浆湿抗张强度为991%。

另一方面，对于蔗渣浆所抄纸页来说，在加入的MFC和TMFC达到20%时，提高值也可达到最大，分别是131%和438%。而打浆所产生的蔗渣浆纸页湿抗张强度的提高是105%。

3 结论

在提高未打浆长短纤维所抄纸页性质方面，我们把MFC和TMFC所起到的作用与打浆进行了对比。尽管MFC和TMFC均可以提高未打浆浆所抄纸页的强度性质，这种提高却只限于短纤维打浆。含有更多羧基基团的TMFC所产生的效果要优于MFC。微纤化纤维素填补了纤维之间的空隙，从而大大降低了纸页的孔隙率。此外，针叶木纤维与短纤维相比受到微纤化纤维素的影响要更大一些。（原文来源：indstrial crops&products,2015.64：9-15）