张金峰，沈寒晰，张存社，张积耀，赵建社

(1.合成与天然功能分子化学教育部重点实验室 西北大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 710069;2.陕西省石油精细化学品重点实验室 陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

甲基苯基碳酸酯(MPC)是一种非常有用的中间体原料，可以与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)或自身歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯(DMC)，也可以用作溶剂，如用于碳酸二苯酯与双酚A 酯交换合成聚碳酸酯，也可用于锂离子电池电解液和汽油抗爆剂等。MPC 的合成工艺主要有氯甲酸甲酯法［1］、酯交换法(由碳酸二甲酯和苯酚合成)以及MPC 歧化反应的逆反应法。酯交换法是一种新型的化工清洁生成工艺，与传统的氯甲酸酯工艺相比，有流程短、无污染等优点。王公应等［2］采用有机锡、有机钛和有机胺复合催化剂，碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯，收率可达45%。梅花等［3］采用有机锡和有机钛化合物的复配物，由碳酸二甲酯和苯酚合成MPC，产率达到38%。陈俊明等［4］利用可逆反应，采用非均相催化剂TiO2/SiO2在高压反应釜中利用碳酸二甲酯和碳酸二苯酯合成得到甲基苯基碳酸酯，收率达到78.6%。邢爱华等［5］以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯为原料，在TiO2/SiO2催化下合成MPC，并处理提纯得到纯度较高的MPC 标准品。有机锡、钛催化剂虽然有较好的活性，但反应有副产物，反应液中组分多，后续分离困难。

本文采用新合成的均相催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯为原料合成甲基苯基碳酸酯，获得较高的收率，通过减压精馏，获得高纯产品，有利于连续化操作，并对其合成工艺进行了优化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、氧化铅、氧化锌均为分析纯;氮气。

常压反应精馏装置，自制。

1.2 催化剂制备

将氧化铅和氧化锌加到500 mL 烧瓶中，添加适量苯酚，加热、搅拌，在190 ℃反应60 min，蒸馏出未反应苯酚，得到催化剂。

1.3 合成方法

MPC 歧化反应可以合成DPC，根据反应可逆性，以DPC 和DMC 为原料制备MPC。

用氮气置换反应精馏装置中的空气。将200 g碳酸二苯酯和10 g 催化剂加入1 000 mL 四口烧瓶中，开启反应精馏控制台，设定反应温度170 ℃，开始加热。当达到170 ℃时，开启蠕动泵，以1.0 mL/min 速率滴加DMC 168 g。滴加完毕后，继续反应2 h，取样分析。

1.4 分析方法

甲基苯基碳酸酯分析采用气相色谱分析法。分析条件为:氢火焰离子化检测器，氮气为载气，流量30 mL/min，柱前压 0. 08 MPa。氢气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，样品采用分流进样，分流比80∶1。汽化室温度250 ℃，检测室温度260 ℃。分析塔釜产品时，柱温采用一阶程序升温:初温120 ℃，保持1 min，15 ℃/min 升温至250 ℃，保持2 min。进样量0.1 μL。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯168 g，滴加速度1.0 mL/min，反应时间2 h，催化剂10 g 条件下，考察反应温度对反应的影响，结果见图1。

图1 反应温度的影响Fig.1 Effect of reaction temperature

由图1 可知，随着反应温度的升高，选择性逐渐提高，达到170 ℃后，开始减小;反应收率随温度的升高先增大后减小，温度过高有利于歧化反应进行，收率降低，较佳的反应温度为170 ℃。高温有利于MPC 脱羰基化反应生成副产物苯甲醚。

2.2 反应物配比

在碳酸二苯酯200 g，滴加速度1.0 mL/min，反应温度170 ℃，反应时间2 h，催化剂10 g 条件下，考察反应物料配比n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)对反应的影响，结果见图2。

图2 反应物配比的影响Fig.2 Effect of reactant ratio

碳酸二苯酯与碳酸二甲酯反应生成甲基苯基碳酸酯为可逆反应，原料碳酸二甲酯过量，有利于提高原料碳酸二苯酯转化率。由图2 可知，随着碳酸二甲酯用量的增加，甲基苯基碳酸酯选择性没有明显变化，催化剂效果很好，而甲基苯基碳酸酯收率迅速增大，当n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)达到3∶1以后，随着碳酸二甲酯量的增加，收率增加不明显，因此，较佳的物料配比为n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)=3∶1。

2.3 滴加速度

由于反应物料温差较大，为保证反应温度恒定，采用滴加的方式添加碳酸二甲酯，使碳酸二甲酯和碳酸二苯酯在恒定温度下进行。在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反应温度170 ℃，催化剂用量10 g，滴加完后反应2 h 条件下，考察滴加速度对反应的影响，结果见图3。

图3 滴加速度的影响Fig.3 Effect of dropping speed

由图3 可知，随着DMC 滴加速度增加，选择性先增加后减小，但均保持较高的选择性，而收率先提高后减小，因为当滴加速度较小时，DMC 量太少，容易气化，不能有效和DPC 接触反应，选择性略小;滴加速度小，相当于延长了反应接触时间，副反应影响了反应收率，因此较好的滴加速度为1.2 mL/min，这样既能保证反应温度的恒定，也能保证二者的接触反应时间不会太长，能取得较好的结果。随着DMC 滴加速率的增大，反应转化率不断降低，这是因为DMC 没有和苯酚充分反应就被蒸出了反应体系。

2.4 反应时间

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反应温度170 ℃，滴加速度1.2 mL/min，催化剂用量10 g条件下，考察滴加完后恒温反应时间对反应的影响，结果见图4。

图4 反应时间的影响Fig.4 Effect of reaction time

由图4 可知，滴加完后反应时间对反应选择性和收率影响较小，随着反应时间的延长，选择性和收率略有下降，这是因为在滴加过程中发生反应，当滴加完后，反应一段时间，即达到平衡，增加反应时间不能提高收率，而随着时间的增加，可能发生副反应或者逆反应。因此，较佳的反应时间为2 h。

2.5 催化剂用量

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，滴加速度1.2 mL/min，反应温度170 ℃，反应时间2 h 条件下，考察催化剂用量对反应的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量的影响Fig.5 Effect of amount of catalyst

由图5 可知，催化剂用量对反应选择性影响不大，都在98.5%左右;催化剂用量对反应收率影响大，催化剂添加量较小时，收率较低，随着催化剂用量增加，收率提高很快，用量11 g 时收率不再明显增加。因此，最佳催化剂用量为11 g，即碳酸二苯酯质量的5.5%。

3 结论

采用氧化铅和氧化锌为原料合成一种新的复合催化剂，该催化剂可作为碳酸二甲酯和碳酸二苯酯反应体系的均相催化剂。在常压反应精馏装置上合成甲基苯基碳酸酯的最佳反应工艺条件为:n(碳酸二苯酯):n(碳酸二甲酯)= 3 ∶1，反应温度为170 ℃，滴加速度为1.2 mL/min，催化剂用量为碳酸二苯酯质量的5.5%，反应时间为2 h，此时，碳酸二苯酯转化率为98. 4%，甲基苯基碳酸酯收率

69.8%。

［1］ 山本祥史.碳酸酯的制作方法:JP，08283205［P］.1995-10-16.

［2］ 王公应，姚洁，王越，等. 一种酯交换法合成甲基苯基碳酸酯的催化剂:CN，1411909A［P］.2003-04-23.

［3］ 梅花，姚洁，胡爱琳，等. 酯交换法合成甲基苯基碳酸酯的催化剂研究——2001 第八届全国青年催化学术会议论文集［C］.北京:中国化学会，2001.

［4］ 陈俊明，汤吉海，崔咪芬，等.TiO2/SiO2催化歧化反应制备甲基苯基碳酸酯［J］. 工业催化，2009，17:349-352.

［5］ 邢爱华，张敏卿，何志敏，等. 甲基苯基碳酸酯标准品的制备及其定量分析［J］.色谱，2006，24(3):218-220.