何 明，汪志芬，李思东，杨锡洪，* ，杨子明，李普旺

(1.海南大学材料与化工学院，海南海口570228;2.广东海洋大学食品科技学院，广东湛江524001;3.中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东湛江524001)

环境污染和资源短缺限制了石油基包装材料的发展，人们开始将目光转向生物基材料［1］。生物基包装材料由纤维素、淀粉、蛋白质、壳聚糖及它们的生物衍生单体制备，其中壳聚糖(CS)因良好的成膜性、生物相容性、可生物降解性和抗菌性而备受青睐［2］。虽然壳聚糖涂层用于食品保鲜，如鸡蛋、水果、蔬菜、肉和日用品的实验已获成功［3］，但是壳聚糖包装材料的力学性能和防水性能较差，限制了其推广应用［4-5］。对此人们已经进行了大量的研究，试图通过接枝［6-7］、交联［8］、共混［9］和填充［3］等手段改善其性能。

蒙脱土(MMT)具有特殊的层状结构，被广泛用于聚合物材料的改性，如果分散良好，那么少量的MMT就能大幅提高材料的机械性能和热性能［10］。目前已有几篇论文报道用MMT填充改性CS食品保鲜膜，制膜时控制粘土层在聚合物溶液中的分散状态至关重要，Hong等［11］研究了均化时的剪切速率对CS/MMT膜的力学性能、阻隔性能和结构特性的影响。Chiu等［2］认为原始MMT具有亲水性且层间距较小，用原始MMT制备的复合材料基体与填料的相容性和相互作用较差，且填料的分散能力有待提高，对MMT进行有机改性是解决这一系列问题的最佳途径。但是如何使MMT在获得良好分散和插层效果的同时，控制CTAB对壳聚糖与MMT间相容性的影响，还有待深入研究。

本文采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为MMT的有机改性剂，通过控制CTAB的用量及加入方式，研究CTAB对复合膜结构和性能的影响，为制备具有优良性能的CS/MMT复合保鲜膜打下基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

CS，分子量10万，脱乙酰度93.3% 南通绿神生物工程有限公司;MMT、CTAB和甘油 Sigma Aldrich;冰醋酸，分析纯 广东光华科技股份有限公司;所有溶液用蒸馏水配制。

VCX750超声波破碎仪 美国sonics公司;智能恒温数显水浴锅 巩义市予华仪器有限公司;悬臂式机械搅拌器 德国IKA公司;XRD衍射仪 荷兰菲利普公司;S-4800扫描电镜 日本日立公司。

1.2 实验方法

1.2.1 复合膜的制备 将8g CS溶于400mL 1%(v/v)的乙酸水溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液。按CTAB/MMT(w/w)为 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7比例，分别将一定量CTAB加到100mL 1%(v/v)醋酸溶液中，溶解均匀后加入0.24g MMT，静置24h后超声处理10min，制成MMT悬浮液。将100mL悬浮液加入400mL壳聚糖乙酸溶液中，超声处理10min，加入2mL 50%(w/v)的甘油水溶液，在50℃水浴中加热搅拌3min。静置2h除泡后，将一定量的混合液倒入表面镀有聚四氟乙烯的钢制方盘中，在50℃下烘干，制成复合膜样品，揭膜后放入干燥器中备用。

1.2.2 性能测试 拉伸强度用UT-2080拉伸实验机(优肯，台湾)测定。样品裁成哑铃型，测试前先在温度和相对湿度为25℃和50%的条件下放置72h。实验重复5次以保证重现性。复合膜的热稳定性用热重分析仪(耐驰，德国)进行分析。在氮气保护下以10℃/min的速度检测样品在50～800℃内的质量变化。样品质量为7～8mg。

1.2.3 结构表征 用XRD衍射仪对纳米粘土和复合膜进行X射线衍射分析。使用Cu的Kα射线(λ=0.154nm)，电压和电流分别为40kV和40mA。在室温下，2θ=3～12°范围内以1°/min的速度进行扫描。用红外光谱仪对样品进行ATR-FTIR分析，扫描频率为4，光谱分辨率4cm-1，入射角45°，图谱记录范围650～4000cm-1。在1kV的加速电压下，用扫描电镜观察复合膜的拉伸断面。

2 结果与分析

2.1 拉伸性能

CTAB用量与复合膜的拉伸强度关系如图1所示。从图1中可以看出，复合膜的拉伸强度随CTAB用量的增大而增大，并在CTAB/MMT(w/w)为0.6时达最大值，随后下降。CTAB的加入可以提高复合膜的拉伸强度，因为CTAB可以增加插层程度，增强填料与基体间的相互作用;提高MMT的分散程度，使材料在负载时受力更为均匀。Abdollahi M等［10］认为MMT的均匀分散和基体与填料间的强相互作用能大幅提升强度。当CTAB/MMT(w/w)大于0.6时，材料强度反而下降，这是由于富集在MMT表面的CTAB可能会削弱填料与基体间的相互作用，Chiu F.C等［2］有类似发现。

图1 CTAB对复合膜的拉伸强度的影响Fig.1 The influence of CTAB on the tensile strength of the composite food preservative films

2.2 热重分析

复合膜的TG和DTG曲线如图2、图3所示，从图中可以看到复合膜在30～800℃间的热失重有两个步骤，分别为100℃附近的水分蒸发和283℃附近的热降解。所有复合膜的降解起点都在257℃附近，说明CTAB的用量对复合膜的热性能没有明显影响。

图2 复合膜的TG曲线Fig.2 TG curves of composite food preservative films

2.3 XRD分析

图4为复合膜和MMT的XRD图谱，从图4中可以看到，随着CTAB用量的增大，复合膜的衍射峰逐渐向低角度方向移动，说明增大CTAB用量能显著提高CS插层MMT的效率。MMT在2θ为7.5°附近有一个衍射峰(见图1-h)，对应的层间距为1.18nm。在不添加CTAB的复合膜中，仅在2θ为5.6°附近有小的衍射峰，对应的层间距为1.58nm，说明此时只有少量的CS进入MMT层间。当CTAB/MMT(w/w)为0.6时，复合膜的衍射峰的2θ在4.7°附近，对应的层间距为1.88nm。

图3 复合膜的DTG曲线Fig.3 DTG curves of composite food preservative films

图4 MMT和复合膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MMT and composite food preservative films

CS/MMT复合膜中的MMT层间距与CTAB用量的关系如图5所示，用三次曲线进行拟合得到层间距d与CTAB用量ω的关系式，相关系数为0.997。关系式为:

图5 层间距与CTAB用量的关系Fig.5 The relationship between the layer spacing and the dosage of CTAB

从拟合曲线可以看出层间距随CTAB用量增大而增大，增大幅度随用量增大而减小。

2.4 FTIR分析

复合膜的红外图谱如图6所示。从图6可以看到，与CS粉末相比，复合膜在3450cm-1附近的O-H伸缩振动峰明显减弱，而1555cm-1附近的酰胺Ⅱ谱带和1420cm-1附近的CH2弯曲和CH2摇摆振动峰则明显增强，这说明CS与MMT形成了氢键。还可以看到MMT在3630cm-1和1038cm-1处的特征峰，分别为Al-O-H和 Si-O-Si的伸缩振动峰;CS在1020cm-1附近的吸收为C-O伸缩振动峰，1652cm-1附近的为酰胺Ⅰ谱带。

图6 MMT、CS和复合膜的红外谱图谱Fig.6 FTIR spectra of MMT powder，CS powder and composite food preservative films

2.5 拉伸断面结构

复合膜的拉伸断面扫描电镜如图7所示，从图7中可以看到，未使用CTAB的复合膜的拉伸断面较为光滑(见图7a)，而在使用CTAB的样品的拉伸断面上出现大量的均匀分布褶皱，说明使用CTAB后，MMT分散均匀且与CS形成了较强的相互作用。从褶皱显著程度来看，褶皱随着CTAB用量增大变得更明显。这可能是层间距和CTAB的疏水性共同作用导致的。一方面，从 XRD中我们可以发现，随着CTAB用量增大，层间距逐渐增大，可以提高CS与MMT间的相互作用。另一方面，由于CTAB的疏水性，MMT与CS的相容性降低，会降低CS与MMT间的相互作用。从褶皱均匀性来看，随着CTAB用量增大，褶皱分布变得更为均匀，尤其是当CTAB/MMT(w/w)为0.6时，褶皱不但更为均匀，而且变得纤细、密集，说明此时MMT分散更加均匀，有益于均匀受力，提高增强效果。

图7 复合膜的拉伸断面扫描电镜图Fig.7 Scanning electron micrographs of fracture surfaces of composite food preservative films

3 结论

通过超声处理和高速剪切制备了CS/MMT复合膜，形成了插层结构。层间距随CTAB用量增大逐渐提高。复合膜强度受层间距、MMT分散情况和基体与填料间相容性等因素影响，当CTAB用量CTAB/MMT(w/w)为0.6时，可以制得MMT分散良好、插层效果显著的复合膜，拉伸强度达最大值49.8MPa，显著提高了复合保鲜膜的强度。

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