王菊香 邢志娜 申 刚

（海军航空工程学院飞行器工程系）

润滑油的状态与机械装备的磨损紧密相连，润滑油的变质是航空发动机及相关部件发生故障的一个重要根源［1］。伴随着航空涡轮发动机的发展，航空润滑油也在不断地改进，为了适应高速飞机需要应对各种复杂训练、作战环境下对润滑油的需求，目前航空发动机广泛使用酯类合成润滑油。某酯类合成润滑油主要是由多元醇酯类的基础油加入抗氧剂和抗磨剂等组成，使用过程中由于高温、摩擦、污染等作用会造成基础油的酯基破解、抗氧剂和抗磨剂的损耗等而发生变质。油液变质产生有机羧酸、醇、酚等物质，不仅影响其润滑性能，对接触的设备零件具有腐蚀性，加剧设备的磨损和润滑油的变质。因此，快速检测反映润滑油变质的理化性能指标，及时更换润滑油，对避免和减少设备故障具有重要意义。

红外光谱包含了润滑油丰富的基团结构信息，已广泛用于石油、医药等领域理化指标的定性和定量分析［2］，通过化学计量学方法建立理化指标的多元校正分析模型，可实现润滑油的快速有效监测。本文研究建立某合成润滑油酸值的红外光谱定量分析模型，实现在用润滑油酸值的快速、准确分析。

1 实验部分

1.1 仪器试剂

傅里叶红外光谱仪（德国布鲁克RTDLaTGS）：InGaAs检测器，分辨率小于0.5cm－1，红外光谱采集范围4 000～400cm－1，波数精度为±0.01cm－1；在用航空润滑油。

1.2 光谱数据测定

从不同地域某机型采集不同飞行时段的在用航空润滑油样品44份，采用固定光程为100μm的ZnSe样品池，自动进样方式，以空气为参比进行光谱扫描，扫描10次取平均值。

1.3 基础数据测定

对44个航空润滑油样品采用酸碱滴定法（GB／T 4595－2002《石油产品和润滑剂酸值和碱值测定法》）测定其酸值，多次重复测定结果取平均值，结果满足重复性要求。样品酸值范围在0.034～0.079 mg KOH／g之间，数据分布较为均匀。

1.4 建模及评价方法

将44个在用润滑油样品采用K－S方法［3］，以4∶1的比例选取校正样品和预测样品，其中校正集37个样品，预测集7个样品。首先对光谱数据进行预处理，然后采用化学计量学方法建立校正模型，用校正集相关系数（R2）、校正标准偏差（SEC）和预测标准偏差（SEP）对模型进行评价［4］。

2 结果与讨论

2.1 光谱预处理

在用航空润滑油中酸值大小分布在0.034～0.079mg KOH／g之间，说明润滑油中酸类物质含量较低，呈现在红外光谱图上吸光度值变化易于受其他基团干扰，使得有效信息难以提取，对光谱进行合理的预处理可以使润滑油中酸值信息得以充分显现。均值中心化能充分反映光谱变化信息，使所有的数据都分布在零点两侧，对于以后的回归运算可以简化并使之稳定。本研究在对光谱进行均值中心化的基础上采用Savitzky－Golay卷积平滑和导数对光谱进行预处理［5］。

2.1.1 S－G平滑

采用S－G平滑算法，平滑窗口宽度是一个重要参数，若窗口宽度选择太小，平滑去噪效果不佳；窗口宽度选择过大，会平滑掉一些有用信息，造成光谱信号失真。对酸值红外定量分析模型选择合适的平滑窗口宽度，考察范围为11～25点，间隔为2点，分别在不同平滑窗口宽度建立模型，选择结果如图1所示。当平滑窗口宽度为19点时，模型的SEC和SEP偏差最小，且达到较高水平。

2.1.2 一阶导数

在平滑处理的基础上，对光谱进行一阶导数处理，选择合适的求导窗口宽度，考察范围为11～25点，间隔为2点。在全谱范围建立模型，通过模型评价指标结果SEC、SEP关系来选择最佳求导窗口宽度。选择结果如图2所示。良好的校正模型应具有较小的SEC和SEP，且两者的偏差尽可能小。求导窗口在17点时模型SEC为0.005，SEP为0.007，达到了最优。

2.2 光谱区间选择

在用航空润滑油酸值变化原因是因为油液的氧化产生有机羧酸、醇、酚等物质，另外添加剂的降解消耗生成酸性物质也是酸值变化的原因之一。这些物质的官能团吸收峰在整个谱区分布广泛，羧酸类化合物由于羟基吸收呈现弥散的吸收带，在3 400～2 200cm－1的范围内出现宽吸收峰；醇羟基、酚羟基的吸收峰也都集中于该区域中；在指纹区，含氧化合物具有的C－O单键伸缩振动峰位于1 300～1 000 cm－1。由于酸值信息的广泛分布，而且氢键的存在也会影响相关吸收峰的位置，不能选定单独某一区间建立模型。

在润滑油整体红外光谱中，以酸值相关基团分析为基础，对比在用油和新油，可以确定在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800cm－1区域内吸光度值有明显差异，称之为酸值特征区间［6］。另外，可以根据酸性物质浓度与光谱信息之间的相关性设置不同阈值，选择大于该阈值的波数区域建立模型。当阈值设定为0.5时，建模选择的光谱区域为图3中阴影部分，相关系数法选择的光谱区间基本上包含在酸值的特征分析区域内，可以证实酸值特征区间分析的准确性。相同光谱预处理条件下，选择不同方法建立模型的效果如表1所示。

表1 光谱建模区间的优化选择Table 1 Optimization of spectral ranges

2.3 PLS与BP－ANN模型比较

模型的预处理优化过程是采用偏最小二乘（PLS）法反复验证实现的。PLS是一种结构相对简单的线性分析方法，处理大量信息的能力较强。通过数据均值中心化、优化选择一阶17点导数和19点平滑等光谱预处理，在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800cm－1酸值特征吸收区域建立PLS模型，确定主因子数为5，PRESS值达到0.000 87，最后得到最佳模型结果（见表2）。

为检验PLS酸值预测过程中分析体系固有的非线性特征对模型品质的影响程度，以及考虑到校正算法的特点对模型品质也有一定影响。所以，在相同的建模条件下通过神经网络（BP－ANN）法建立定量分析模型。模型网络参数优化选择隐含层神经元个数为15，学习速率为0.1，动量因子为0.4，学习训练次数为5 000次［7］，建立的BP－ANN模型评价结果见表2。

通过对比两种方法建立的模型评价指标可知，BP－ANN法模型标准方法值与预测值相关性好，校正集自身预测偏差低，但对验证集的预测偏差却大于PLS法。低含量的酸值信息在红外光谱中吸光度较低而易于被干扰，人工神经网络在训练过程中排除背景信息干扰时，通过全局寻优实现特征信息提取，但又易于出现过拟合。通过两种方法模型预测值与标准测定值相关系数图（见图4）可以看到，BP－ANN法使得校正集大部分数据趋于拟合曲线，但部分样品却出现偏差增大现象。运用两种方法建立的模型预测未知样品（见表3），PLS模型预测精度整体上优于BP－ANN模型。通过与ANN模型精度的比较，说明PLS法凭借其数据信息处理高效，模型结构简单、稳定的优点更适于建立最终酸值红外定量分析模型。

表2 校正算法优化选择表Table 2 Optimization of correction algorithm

表3 两种方法预测精度比较Table 3 Prediction accuracy comparison of two methods

2.4 模型报告

经过光谱数据处理、建模区间优化、校正算法效果对比等研究，在用航空润滑油红外酸值定量预测模型报告见表4。模型的评价指标显示，所建模型适于对其他样品进行测定检验。

表4 酸值模型报告Table 4 Report of acid value model

2.5 酸值模型预测准确度验证

利用建立的酸值预测模型预测未参与建模的7个在用航空润滑油样品，测定值和预测值的相对误差低于7.5%。对未知样品的整体预测值与实际基本一致，建立的模型预测精度满足要求。将模型预测结果与GB／T 4595－2002测定结果进行配对t检验（见表5），t＝0.226，小于t0.05，6＝2.447，表明预测值与实测值没有显著性差异。预测航空润滑油酸值红外光谱预测值和实测值之间有较好的相关性，说明在用航空润滑油中含有特定的酸值信息。通过验证，说明PLS法结合红外光谱可以预测样品中较低含量指标，且具有快速、操作简单、准确的优点。

表5 模型预测航空润滑油酸值结果Table 5 Results of model for prediction of acid value in aviation lubricants

3 结论

分析在用航空润滑油中酸性物质结构特征，在3 597～3 202cm－1、2 600～2 250cm－1、920～800 cm－1区域，通过光谱数据预处理，采用PLS多元校正方法建立在用润滑油酸值红外光谱定量分析模型，模型的校正偏差为0.004，达到较高水平。对未知样品进行预测分析，模型预测结果与标准方法进行配对t检验。结果表明，红外光谱定量分析方法与GB／T 4595－2002方法之间没有显著性差异，模型可用于在用油酸值预测分析。红外光谱结合化学计量学方法可用于油液的闪点、运动黏度等理化指标的快速分析检测，实现在用油液理化性能的及时有效的监控。

［1］梁培钧，赵质良.润滑油衰变原因及其对机械设备危害的探讨［J］.机械管理开发，2009，24（5）：89－90.

［2］Mike J Adams，Melissa J Romeo，Paul Rawson.FTIR analysis and monitoring of synthetic aviation engine oils［J］.Science Direct，Talanta，2007（73）：629－634.

［3］李华，王菊香，邢志娜，等.改进的K／S算法对近红外光谱模型转移影响的研究［J］.光谱学与光谱分析，2011，31（2）：362－365.

［4］陆婉珍.现代近红外光谱分析技术［M］.第2版.北京：中国石化出版社，2007.

［5］褚小立，袁洪福，陆婉珍.近红外光谱分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用［J］.化学进展，2004，16（4）：528－542.

［6］Rawson P，Morris G.Fourier Transform Infrared （FTIR）Based Oil Condition Monitoring for Synthetic Turbine Oils［C］／／Air Vehicles Division Technical Report DSTO－TR－1467，2003.

［7］Emilio Marengo，Marco Bbba.Hydroxyl and acid number prediction in polyester resins by near infrared spectroscopy and artificial neural networks［J］.Analytica Chimica Acta，2004（511）：313－322.