张建民　张涛　朱格仙　思宇

摘要：指出了磷是导致水体富营养化的核心元素之一，利用碱酸复合改性凹凸棒石（ATP），经成型处置制备了一种新型ZrATP复合吸附材料，考察了其对水中磷酸根的吸附性能。结果表明：成型的ZrATP复合吸附剂在常温、常压下进行静态除磷实验，除磷效率达99%，吸附容量达7.7mg/g，是值得进一步深化研究的富营养化修复剂。

关键词：富营养化；ZrATP复合吸附剂；成型处置；吸附；除磷

中图分类号：X524文献标识码：A文章编号：16749944（2014）01016703

1引言

当前城市景观水体富营养化问题日益突出，而磷是导致富营养化的核心元素之一[1～4]。凹凸棒石因其独特的孔道结构、比表面积大、储量大等特点被广泛的作为吸附剂使用 [5，6]。天然凹凸棒石因产地不同，矿物组成、结晶程度、杂质含量不同，导致吸附能力有所差异。提纯改性可大大提高凹凸棒石对水中磷酸根的吸附性能[7～9]。研究表明：过渡区金属元素锆（Zr）的水合氧化物对水中的磷具有较好的吸附效果和催化吸附作用[10]。将锆负载于改性凹凸棒石表面，可提高其吸附效率及速率。但由于负载吸附剂易流失，本课题采用聚乙烯醇（PVA）-海藻酸钠混合溶胶作为交联剂、硼酸-氯化钙作为固化吸收液对ZrATP进行成型处理[11～13]。通过静态除磷实验，对制备出的ZrATP复合吸附剂进行除磷效果探究。

2实验部分

2.1实验仪器与试剂

（1）仪器。UV757CRT紫外可见分光光度计；DELTA320 pH计；AL204电子天平；800型低速离心机；DZF-6030真空干燥箱；SHY-100A水浴摇床；万用电炉；数显控温电热套。

（2）试剂。凹凸棒石（ATP）；氢氧化钠；盐酸；硫酸；氯化钠；八水合氧氯化锆；磷酸二氢钾；钼酸铵；酒石酸锑氧钾；过硫酸钾；抗坏血酸；硼酸；无水氯化钙（以上化学试剂均为AR级）；聚乙烯醇CP级；海藻酸钠CP级。

2.2凹凸棒石改性

（1）碱改。等质量的NaOH与凹凸棒石混合均匀，300～600℃煅烧，冷却后加一定量去离子水，干燥，冷却，加入一定量的氯化钠溶液，混合均匀，调节pH值至中性，抽滤，烘干。

（2）酸改。用质量浓度为9%的盐酸浸没碱改性凹凸棒石（固液比1∶2），水浴加热，震荡，冷却，抽滤，烘干。

2.3凹凸棒石负载氧氯化锆（ZrATP）的制备

将一定量碱酸复合改性凹凸棒石投加到一定浓度的氧氯化锆溶液中（固液比为1：2）浸渍一定时间，随即在干燥箱中固定。

2.4吸附剂的成型制备

将一定量海藻酸钠和聚乙烯醇（PVA）加热溶解于水中，随即加入ZrATP搅拌均匀，30min后用恒流泵均匀的滴入含有一定量氯化钙的硼酸溶液中固化12h，滤出固定化颗粒，用去离子水清洗数次，烘干。测其小球平均粒径约为4mm。

2.5含磷废水的配制及磷酸根的测定

用磷酸二氢钾配制不同浓度的模拟含磷废水，废水中的磷酸根用钼锑蓝分光光度法测定。

2.6包埋吸附剂处理模拟废水

将一定量吸附剂放入250mL的锥形瓶中，加入100mL配置好的模拟含磷废水放入水浴摇床中震荡2h，取上清液经离心处理后，测定剩余磷含量，计算吸附剂的除磷效率和吸附容量。

吸附容量按式（1）计算：

qe=（C0-Ce）V/m（1）

式中：qe为吸附量，mg/g；C0为溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附后溶液的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2.7负载条件的确定

将一定量凹凸棒石浸渍于不同浓度的氧氯化锆溶液中（固液比1∶2），一定时间后，干燥固化。进行静态除磷实验，测试负载吸附剂除磷效率及吸附容量。

2.8成型化制备条件的确定

（1）海藻酸钠含量确定。海藻酸钠能增强PVA表面张力，从而提高其成球能力，但必须克服其附聚现象。以提高传质性为中心展开的研究显示[11]：当控制海藻酸钠质量浓度超过0.5%时，就能有效地克服附聚现象并可提高球体传质性。本研究采用海藻酸钠的质量浓度为1.5%。

（2）PVA浓度的确定。PVA作为材料成球时的交联剂，它是关键因素之一。实验设计PVA的质量浓度分别为6%、7%、8%、9%和10%。

（3）H3BO3和CaCl2浓度的确定。采用H3BO3为饱和溶液，CaCl2浓度为3%，旨在保障球体表面通透性，改善吸附剂通量。

3结果与讨论

3.1锆溶液浓度对负载吸附剂除磷效果的影响

锆溶液浓度依次控制为：0、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L，浸渍ATP后进行静态除磷实验，其结果如图1 所示。

图1可以看出：锆溶液浓度从0mol/L提高到003mol/L，负载吸附剂除磷效率呈增长趋势；锆浓度为0.03mol/L时吸附剂除磷效率为99%；当锆溶液浓度在0.03～0.06mol/L范围内，除磷效率保持较高水平但没有太多波动。因为随着锆溶液浓度的增加，沉积在凹凸棒石表面的水合金属氧化物增多，进而提高吸附剂的除磷效率；但当锆溶液浓度达到一定程度时，锆盐水解平衡，水合氧化物不会明显增加，所以吸附剂的除磷效率也没有明显变化。

3.2不同PVA浓度对吸附剂成型及除磷效果的影响

分别利用质量浓度为6%、7%、8%、9%、10%的PVA对ZrATP进行成型制备，再用成型的ZrATP复合吸附剂进行静态除磷实验，其结果如表1所示。

3.3温度对ZrATP复合吸附剂除磷效果的影响endprint

利用一定量ZrATP复合吸附剂至于100mL模拟废水中，分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下进行静态除磷实验，其结果如图2所示。

图2温度对吸附剂除磷效果的影响

图2显示，在20～30℃范围内，随着温度的升高，吸附剂吸附容量增加；温度继续升高，吸附容量降低；30℃时吸附剂的吸附量为7.7mg/g。吸附剂对磷酸根的吸附主要分为物理吸附和化学吸附，低温以物理吸附为主，高温以化学吸附为主。随温度升高，化学吸附占主导作用，吸附速率加快，故吸附效率提高。但达到一定温度后，化学吸附达到饱和，且在更高温度下化学键断裂，因此继续升高温度会使吸附效率下降。

3.4pH值对吸附剂除磷效果的影响

将一定量ZrATP复合吸附剂置于pH值为4、5、6、7、8的模拟废水中，在水浴摇床中进行除磷实验，测试其吸附容量，结果如图3所示。

图3pH值对吸附剂吸附容量的影响

由图3可知成型的ZrATP复合吸附剂在酸性条件下吸附效果较好，在pH值为5时对磷的吸附容量最大。因为羟基对PO3-4的吸附的本质是：H2PO4-、HPO2-4、PO3-4与其表面羟基离子交换。当溶液中pH值偏碱时，反应形成的配合物带有负电荷，由于静电斥力，使得吸附剂表面羟基取代磷酸根变得困难，所以吸附容量自然下降。

4结语

ZrATP复合吸附剂是一种值得深入研究的新型材料，对于富营养化水体的修复具有重要的意义，初步研究的结果表明，新型材料制备的控制条件如下：最佳的锆溶液负载浓度为003mol/L。ZrATP复合吸附剂的最佳成型控制条件为：H3BO3溶液为饱和溶液，交联剂PVA质量浓度为8%，海藻酸钠质量浓度为15%；固化吸收液CaCl2质量浓度为3%。ZrATP复合吸附剂最佳的除磷条件为：温度30℃、pH值为5，吸附效率为99%，吸附容量达到了77mg/g。

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